Модель молекулярных орбиталей

Ион трииодида (I — I — I)", который в общем считается устойчивым соединением, представляет собой комплекс такого же типа, как и комплексы иода с пиридином, причем роль пиридина играет анион иодида. Иногда считают, что взаимодействия с переносом заряда с элементами второго периода или более тяжелыми элементами в качестве акцепторов заключаются в подаче электрона на свободные a-орбитали акцептора. Однако в данном случае существенное взаимодействие может происходить без этого, а устойчивость трииодида можно объяснить при помощи простой модели молекулярных орбиталей [20], подобной той, которая была описана для водородной связи. Рассмотрим три атома иода, каждый из которых предоставляет для образования связи по одной jo-орбитали. Из этих трех атомных орбиталей можно построить три молекулярные орбитали, показанные на схеме (8), на которых можно разместить четыре электрона трииодид-иона [c.340]

Модель молекулярных орбиталей [c.27]

МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.40]

Пайпер и Кари пи дес [18а], 1964, 1965 п + Модель молекулярных орбиталей [c.109]

Основываясь на простой, но довольно успешно применяемой в химии сопряженных молекул одноэлектронной модели молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [12--14] и на связи спектров графов с энергетическими характеристиками молекулярных систем [15—17], приведем алгебрическую формулировку Х-модели. Множество Х-взвешенных динамических графов может быть выражено функцией от матрицы [c.460]

Из содержания предыдущих глав должно быть ясно, что математические трудности при расчете молекулярных волновых функций возрастают с увеличением размера молекулы. Так, с ростом числа атомов должен увеличиваться размер базисного набора атомных орбиталей в ЛКАО-модели молекулярных орбиталей, и это значит, что надо рассчитать большее число гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания и что размерность секулярных уравнений (6.74) увеличится. Ввиду этого может показаться, что расчет энергий и волновых функций полимеров и твердых тел представляет собой непреодолимую проблему. В действительности это не так вследствие симметрии, в данном случае трансляционной симметрии. [c.216]

Ниже приведена карта Хегре-Радома-Шланера-Поила, на которой показаны пути улучшения расчетов молекул. Работа химика-теоретика проводится в рамках центрального поля, которое на карте заштриховано. Простейшая модель молекулярных орбиталей получается методом Хартри-Фока с минимальньш базисом.. Улучшение базисного набора соответствует движению по карте вниз. Движение слева наираво соответствует улучшению способа учета электронной корреляции. Псследования ведутся ио пути улучшения илн базисного набора, или электронной корреляции, или того и другого. [c.65]

В этой области надо отметить две новые черты. Во-первых, для расчета была применена модель электронного газа. Впервые она нашла систематическое применение в упомянутых работах Шмидта. Затем Кун использовал ее при изучении цветности органических соединений (1948 г. и след.). В 1953 г. Рюденберг и Шерр детально разработали расчетный метод, основанный на этой модели, причем Шерр в конкретных расчетах распределения я-электронной плотности отказался от довольно произвольного дробления ее на зоны и атомов, и связей, приравняв зоны атомов как бы нулю (см. табл. 1). Позднее (1954) Рюденберг провел сопоставление расчетов электронных зарядов связей такого типа по модели электронного газа и модели молекулярных орбиталей, показав, что ввиду близости этих моделей ( трубчатые магистрали движения электронов ) и результаты основанных на них расчетов, гораздо ближе друг к другу, чем предполагалось ранее. [c.172]

В учении о механизмах органических реакций квантовая химия шла, как правило, позади качественных представлений теории электронных смеш ений и теории резонанса. Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно,, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом (1965) было предложено общее-правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит Химическая реакция происходит тем легче,-чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения [94, с. 191]. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несБязывающие молекулярные орбдтали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной (к числу таких реакций относится изомеризация призмана — ладенбургов-ского бензола — в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [94, с. 120]. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а так ке для канедого элементарного акта реакции. [c.181]

В модели молекулярных орбиталей атомные 3d-, 4s- и Ар-орбитали металла взаимодействуют с а- и я-орбиталями атомов азота и кислорода. Хотя, строго говоря, эти комплексы имеют только симметрию Dzh, предполагается, что различие между атомами азота и кислорода невелико и эффективной симметрией является Dih. Взаимодействие орбиталей металла и лигандов приводит к возникновению молекулярных орбиталей, как показано на рис. 10-16. Поскольку неспаренный электрон, участвующий в ЭПР-переходе, находится на разрыхляющей орбитали и смещнваться эта орбиталь может также лишь с разрыхляющими орбиталями, мы ограничимся рассмотрением только таких орбиталей. Орбиталь Big является ст-разрыхляю-щей, B2I — плоской (ху) я-разрыхляющей, а орбитали E g — неплоскими я-разрыхляющими (рис. 10-16). Разрыхляющие орбитали, существенные для интерпретации спектра ЭПР [1], могут быть представлены в виде следующих уравнений [c.380]

Таким образом, у нас есть два возможных объяснения существования водородной связи. Систему с водородной связью можно рассматривать как электроноизбыточное соединение, связи в котором описываются в рамках модели молекулярных орбиталей так же, как мы это проделали Для ионов дигалогенидов. Поскольку несвязывающие электроны размещаются на концевых атомах, эти атомы должны обладать высокой электроотрицательностью. Однако атом водорода можно рассматривать и как акцептор электронов, поскольку в связях, которые он образует, заряд смещается в сторону его более электроотрицательного партнера (F, О или N). Дипольный момент HF (1,82 D) указывает на то, что заряд смещается от протона и его валентная оболочка остается заполненной лишь частично. При этом может возникнуть донорно-акцепторное взаимодействие с подходящим донором электронов. Более низкий дипольный момент молекулы НС1 (1,07 D) означает, что в ней взаимодействие такого типа должно быть слабее. У молекулы воды дипольный момент равен 1,82 D при этом дипольный момент -связи составляет 1,49 D (см. разд. 6.4). Водородные связи в молекуле воды занимают промеж,уточ-ное положение между связями в НС1 и в HF. Если это действительно так, то мы можем предположить, что между водой и отрицательными ионами, такими, например, как F , СГ, Вг или 1 , образуются сильные водордные связи. Из табл. 7.8 видно, что энергия связи С1—Н. .......... СГ равна 14 ккал, а энергия связи С1—Н.............Вг [c.228]

По мере того как молекулы сближаются в горизонтальном направлении, увеличивается расстояние между ядрами по вертикали и поверхности двух структур пересекаются. Пересечение избегается [15], если разрешено смешение волновых функций двух структур (рис. 5.16). Заметим, что более высокое состояние 2 соотносится с Хз-синглетом, который был описан для циклобутадиена в разд. 5.4 и который действительно вносит вклад в сумму соседне-связанных ковалентных структур, как показано на схеме (5-21). Собственно ионные члены [см. (5-20)] полностью исключаются из этой картины валентных связей. Теперь рассмотрим избегнутые пересечения, которые являются результатом использования модели молекулярных орбиталей. [c.163]

В 1948 г. Кюн разработал модель молекулярных орбиталей со свободными электронами (СЭМО), являющуюся простейшей моделью МО [c.139]

При хемосорбции изменяются не только электронные состояния атомов на поверхности адсорбента, но в некоторых случаях и их взаимное расположение (так называемая реконструктивная адсорбция). Эти эффекты также можно оценить с помощью модели молекулярных орбиталей. Кроме того, достоинство ГОЛКАО —в ее наглядности и возможности предсказания поведения адсорбционной системы, в особенности в изоструктурных рядах. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология