Промежуточные соединения и стадия, лимитирующая скорость

Для гомогенного катализа разработана количественная теория промежуточных соединений, основные положения которой 1) каталитическое взаимодействие протекает через образование метастабильного промежуточного соединения катализатора с реагентами 2) промежуточное соединение образуется по обратимой реакции, которая протекает с большой скоростью 3) разложение промежуточного соединения является лимитирующей стадией каталитического процесса. [c.143]

Эти экспериментальные данные могут быть объяснены на основе представления о стадиях, лимитирующих скорость данных реакций. При гидрогенолизе этана повышение концентрации парного соединения никель — медь на поверхности уменьшает число повторно адсорбируемых промежуточных соединений этана, так как углеводороды очень слабо адсорбируются на меди. Если предположить, что разрыв связи углерод — углерод лимитирует скорость этой реакции, то становится ясно, почему уменьшается реакционная активность никеля при добавлении меди. [c.26]

С другой стороны изучение ферментативных реакций в стационарном режиме имеет ряд существенных недостатков. Наиболее важным из них является то, что стационарная кинетика дает весьма ограниченную информацию о детальном кинетическом механизме ферментативной реакции. Стационарная кинетика, отражая лишь лимитирующие стадии процесса, практически не дает информации о быстрых , нелимитирующих стадиях превращения субстрата в активном центре фермента. Определение элементарных констант скорости многостадийной ферментативной реакции из данных стационарной кинетики не представ-ляется.возможным. Действительно, кинетика каталитической реакции, включающей п промежуточных соединений (схема 5.16), описывается 2 п + 1) константами скорости. Стационарная же скорость этой обратимой реакции независимо от числа промежуточных соединений, принимающих участие в механизме реакции, дается уравнением (см. гл. VI) [c.174]

Окислительно-восстановительные реакции во внутренней сфере наиболее распространены. При этом в качестве мостика могут выступать одноатомные и многоатомные лиганды, а также ионы. Лимитирующей стадией в указанных реакциях могут быть образование мостиковой связи, перенос электронов в мостиковом промежуточном соединении и др. Экспериментальные результаты приводят к выводу, что перенос электронов с большей скоростью осуществляется для многоатомных частиц по сравнению с одно- [c.280]

В циклической системе, как и в линейной, обычно существует стадия, лимитирующая скорость процесса в целом скорость этой стадии, зависящая от концентрации ферментов и величин мономолекулярных констант скорости, определяет максимальную скорость всего циклического процесса. Как и в случае линейной системы, частичное ингибирование этой лимитирующей стадии приводит к накоплению некоторых промежуточных продуктов. Однако в циклической системе непосредственные последствия Этого накопления не всегда будут одними и теми же. Примем, что лимитирующей является реакция, катализируемая Ер, и посмотрим, что произойдет при уменьшении концентрации этого фермента вследствие воздействия необратимого ингибитора или при уменьшении V вследствие воздействия неконкурентного ингибитора. Вначале будет накапливаться О, что приведет к уменьшению результирующей скорости реакции на стадии Ег в направлении часовой стрелки. Помимо того, будет падать концентрация В. Концентрация С будет при этом подвергаться двоякому влиянию накопление О повышает ее, а убыль В — понижает. Результирующее изменение С может быть и положительным, и отрицательным, но оно всегда меньше, чем изменение концентраций В или О. Заметим, что идентификация промежуточного соединения, концентрация которого при ингибировании не меняется, как и в случае линейной системы, позволяет установить ингибируемую стадию, однако направление изме нений концентраций компонентов системы, не связанных непосредственно с этой стадией, предвидеть невозможно. [c.252]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, может быть использован также эффект общего иона. Например, скорость катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида [19] [уравнение (5.36)] существенно снижается при добавлении ацетат-ионов следовательно, пиридин здесь выступает в роли нуклеофильного катализатора. Такое замедление реакции указывает на образование промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными веществами. Лимитирующей стадией процесса является гидролиз этого промежуточного соединения. [c.113]

Величина трансмиссионного коэффициента по тем же данным составляет 1 10 , что значительно превышает величину трансмиссионного коэффициента для реакции гидрирования окиси углерода (до 3 10 ) [251. Наблюдаемый результат, наряду с большим экзотермическим эффектом реакции (10) может свидетельствовать о том, что распад активного промежуточного соединения (реакция 11) не является стадией, лимитирующей скорость превращения метана. [c.177]

Анри — один из первых исследователей в области ферментативной кинетики — предположил, что фермент образует промежуточное соединение или комплекс с субстратом. При высоких концентрациях субстрата весь фермент будет вступать в комплекс фермент — субстрат и скорость реакции будет достигать максимума. Другими словами, в реакциях, катализируемых ферментами, стадия распада комплекса фермент — субстрат является стадией, лимитирующей скорость процесса. Обозначая фермент Е, а субстрат S, запишем уравнения ферментативной реакции. Образование комплекса [c.341]

Промежуточные соединения и стадия, лимитирующая скорость [c.549]

Природа стадии, лимитирующей скорость, и соответствующего переходного комплекса пока не установлена. По аналогии с большим числом реакций карбонильной группы, при которых в ней происходит разрыв связи углерод—кислород, предполагается образование нестойкого тетраэдрического промежуточного соединения [58, 134]. Возникает интересный вопрос включение какой группы приводит к его образованию — молекулы воды или остатка Glu-270 Вторая возможность подразумевает ковалентное присоединение субстрата к белку и требует протекания второй реакции замещения, в которой происходит атака ацилфермента водой. Исходя из особенностей структуры, наиболее вероятен в качестве ковалентного промежуточного соединения ангидрид с участием остатка Glu-270. Однако нуклеофильная способность карбоксильной группы обычно невелика, а амин является плохой уходящей группой [58]. С другой стороны, есть основания полагать, что остаток Glu-270 как основание катализирует атаку воды по атому углерода карбонильной группы. [c.549]

Если концентрация акцептора X настолько низкая, что продукт В — X образуется со скоростью, меньшей чем максимально возможная скорость образования промежуточного соединения Е — В, последнее будет в системе накапливаться, т. е. его концентрация будет возрастать. В присутствии меченого продукта А в результате его взаимодействия с промежуточным продуктом будет возникать исходное вещество. Это приведет к уменьшению скорости образования конечного продукта В — X за счет уменьшения стационарной концентрации промежуточного соединения Е — В. В данных условиях, однако, эффект ингибирования будет относительно меньше, чем в предыдущем случае, а глубина обмена А с А — В будет больше, чем это следует из степени ингибирования. Это обусловлено тем, что скорость образования промежуточного соединения в этих условиях больше, чем следовало бы из скорости образования продукта В — X. В данном случае можнО считать, что реакции первой стадии являются быстрыми и поэтому первая стадия близка к равновесию, в то время как образование продукта — это стадия, лимитирующая скорость процесса в целом [схема (26)]. Таким образом, первая стадия, в результате которой осуществляется реакция обмена, успевает пройти многократно в прямом и обратном направле- [c.60]

Теория столкновений рассматривает скорость как число эффективных столкновений между молекулами реагентов. Для данной теории не важно, что происходит с неустойчивыми промежуточными соединениями. Она просто предполагает, что указанные соединения настолько быстро превращаются в продукты, что это не влияет на скорость всего процесса. Теория переходного состояния рассматривает скорость реакции как скорость распада активированных комплексов. Скорость образования этих комплексов принимается такой быстрой, что их концентрация все время является равновесной. Данную теорию не интересует, как они образуются. Таким образом, теория столкновений считает, что первая стадия процесса, описываемого схемой (И,50), протекает медленно и, следоват,ельно, контролирует скорость реакции в то же время теория переходного состояния рассматривает вторую стадию схемы (И,50) как основной фактор, лимитирующий скорость, сочетая это с определением концентрации комплексов. В известном смысле обе описанные теории дополняют одна другую, [c.45]

Полагаем, что энергии активации в стадиях II и III больше, чем в стадиях I и IV. Тогда скорости образования и распада мультиплетного комплекса (промежуточного соединения с катализатором) будут лимитирующими. Поясним сущность принципа энергетического соответствия iia примере протекания реакции (а) на трех катализаторах, для которых энергии активации стадий образования и распада мультиплетного комплекса различны (рис. 109). [c.442]

ТО смена механизма однозначно указывает на протекание реакции по двухстадийному механизму с образованием промежуточного соединения. Если известна величина константы скорости контролируемой диффузией стадии стабилизации промежуточного соединения, то эффект смены лимитирующей стадии дает возможность определить константу /г-1 и константу равновесия К = к к-. Например, в условиях, когда процесс смены лимитирующей стадии завершен наполовину и скорость реакции составляет /2 предельной величины, скорости образования исходных веществ и продуктов из промежуточного соединения совпадают, т. е. /г-1 =/ на [НА]. [c.122]

С другой стороны, при pH около 4 реакция приобретает кинетически более сложный характер, хотя аминоспирт, несомненно, по-прежнему является промежуточным соединением. При уменьшении кислотности понижается скорость превращения аминоспирта в оксим или аналогичное соединение, и эта стадия постепенно становится единственной лимитирующей. Поэтому весьма вероятно, что при pH около 7 строение переходного состояния сходно со строением аминоспирта и может быть изображено формулой типа 22. При этих значениях pH аминоспирт находится в подвижном равновесии с исходными реагентами и скорость его образования не влияет на скорость превращения в оксим или семикарбазон удельная скорость образования оксима или семикарбазона равна [c.160]

Рассмотрим в качестве примера реакцию окисления СО. Предположим, что центрами адсорбции для молекул СО служат хемосорбированные атомы кислорода, находящиеся в ионо-радикальном состоянии. Тогда при адсорбции СО образуются в качестве промежуточных соединений поверхностные ионо-радикалы СС , которые после предварительного освобождения их от электрона десорбируются в виде молекул СОг, как это изображено на рис. 8. Если при этом лимитирующей стадией является адсорбция СО, то, как показывает проведенный расчет, для константы скорости реакции мы получаем [c.70]

Скорости накопления фенантренхинона в высших кислотах имеют значительно меньшие значения. Интересно отметить, что во всех исследованных кислотах, кроме масляной, скорость окисления фенантренхинона в течение реакции была постоянной (нулевой временной порядок по фенантренхинону). В масляной кислоте наблюдалась максимальная начальная скорость окисления я временной порядок но фенантренхинону составлял единицу. Очевидно, скорость окисления фенантренхинона определяется концентрациями промежуточных соединений, в образовании которых принимают участие молекулы алифатической кислоты. Скорости их образования или расходования определяют скорость всей реакции. В случае масляной кислоты эти стадии не являются лимитирующими. [c.134]

В ИК-спектрах, записанных в ходе реакции иодида водорода с [Rh( 0)2b] , не было признаков образования промежуточных соединений. Полагают, что эти промежуточные соединения существуют очень недолго. Небольшое повышение скорости с ростом давления монооксида углерода, наблюдаемое при высоких температурах и давлениях, когда лимитирующей стадией является восстановление родия (III), можно связать с равновесием между моно- и дикарбонильными формами родия (III), причем, согласно работе [25], дикарбонильные формы, вероятно, более активны в отношении нуклеофила (Н2О или 0Н ), чем моно-карбонильные. [c.305]

Обрабатывая экспериментальные данные (табл. 19) обычным способом, находим, что величина ккяг зависит от состояния двух ионогенных групп фермент-субстратного промежуточного соединения с р/С а = 6,7 и рК ь — , и ккат/Кт(нат) зависит от состояния одной ионогенной группы свободного фермента с рКа=7,. Для данной ферментативной реакции стадией, лимитирующей скорость гидролиза, является ацилирование (йг С з), поэтому фор- [c.241]

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по би-молекулярйому механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. [c.170]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Ацетильный комплекс III образуется в присутствии монооксида углерода и быстро взаимодействует с ним при низком давлении, что согласуется с независимостью скорости карбонилирования от парциального давления монооксида углерода. Участием метилиодида в образовании этих промежуточных соединений объясняется независимость скорости реакции от концентрации метанола. Первый порядок реакции по родию и иоду позволяет предположить, что лимитирующей стадией реакции карбонилирования метанола является присоединение метилиодида к аниону дииододикарбонилродия. Как уже говорилось, ИК-спектр раствора катализатора, записанный в условиях реакции при повышенной температуре, показал наличие в растворе только аниона [Rh( O)2l2] По-видимому, стадии, следующие за окислительным присоединением метилиодида, протекают очень быстро. При стационарных условиях в реагирующей смеси не найдено промежуточных соединений И—IV, приведенных на рис. 3. Это подтверждает вывод, что лимитирующей стадией реакции является окислительное присоединение метилиодида. [c.297]

Согласно этой схеме, ион гидроксония (НзО ) атакует эфирный атом кислорода, причем молекула ацеталя (I) превращается в оксонн-евое соединение (II). Последнее медленно распадается (стадия, лимитирующая скорость всего процесса) на катион (III) и молекулу спирта. Наконец, промежуточный катион (III) быстро распадается с образованием конечного карбонильного соединения (IV). [c.424]

Независимо от того, которая из стадий лимитирует скорость реакции, распад общего промежуточного соединения, образующегося из нескольких разных доноров, доляген характеризоваться постоянным отношением концентраций продуктов при данных концентрациях акцепторов X и [урав- [c.52]

Данные, полученные при исследовании соотношения между продуктами при гидролизе р-галактозидов, свидетельствуют в пользу образования в ходе этой реакции промежуточного соединения (табл. 7.10). Из таблицы видно, что соотношение между водой и метанолом остается постоянным [42, 43]. Лимитирующей стадией в случае слабоактивированных субстратов является образование промежуточного соединения, поскольку Ушах — величина переменная, а в случае сильноактивированных динитросоединений лимитирующей стадией становится гидролиз этого промежуточного соединения, так как скорость остается [c.230]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

Скорость процесса контролируется взаимодействием метана с адсорбированным на катализаторе кислородом и тормозится десорбирующимся водородом. Стадия (I) не является лимитирующей. Окисление активных центров происходит быстро с образованием промежуточного соединения, обладающего слабыми основныш свойствами. Меаду подвижным водородным атомом метана и промежуточным соединением устанавливается водородная связь. Вследствие большого сродства водорода к никелю протон, принимающий участие в водородной связи,смещается к атому никеля. В результате разрядки протона на поверхности кристаллического никеля образовавшийся комплекс атомов разлагается на окись углерода, водород и окись никеля. Распад промежуточного соединения не является стадией, контролирующей скорость процесса, о чем свидетельствует большой экзотермический эффект его образования /27/. [c.49]

Гидролиз метилового эфира N-бeнзoил-L-aлaнинa, катализируемый трипсином, протекает по трехстадийному механизму, причем для этой реакции скорость-лимитирующей стадией является ацилирование. На основании данных рН-зависимости реакции гидролиза (табл. 19) вычислить значения рК ионогенных групп свободного фермента и кинетически существенны промежуточных соединений фермента и предложить схему рН-завиоимости ре-акций [c.235]

Фактически реакция протекает в две стадии, асинхронно, На первой происходит медленная диссоциация мол екулы на ПОНЫ при участии растворителя. Вторая стадия происходит быстро и не лимитирует скорости процесса. С кинетической точки зрения эта реакция мономолекулярна, поскольку концентрация промежуточных ионов определяется лишь концентрацией исходного соединения. В действительности реакция должна быть определена как псе вдо-мономолекулярная, так как в ней участвует растворитель, концентрация которого принимается равной бесконечности. Такой процесс в целом определяется как мономолекуляр-ное нуклеофильное замеш,ение [c.192]

При увеличении концентрации буфера скорость реакции присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду [уравнение (5.41)] сначала возрастает, а затем, когда кислоты НА становится достаточно для стабилизации каждой из образующихся молекул анионного промежуточного соединения, перестает меняться. С этого момента наблюдаемая скорость начинает лимитироваться стадией некатализируемэго присоединения fei. Обычно такую смену лимитирующей стадии удается зарегистрировать, если константа k-i равна 10 с или меньше. Если доказано, что выход скорости реакции на предельный уровень не является следствием ассоциации катализатора, а также действия солевых эффектов или эффектов растворителя. [c.121]

Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Механизм окисления НС1 на окиси хрома рассмотрен в [5781. В этой работе Гельбштейн с сотрудниками обращают внимание на то, что окись хрома хорошо сорбирует кислород благодаря способности ионов Сг +легко отдавать d-электроны (стадия I). Появление вакантных d-орбиталей у увеличивает возможность координации этих ионов с НС1 (стадия П), в результате которой образуется промежуточное соединение типа хлорокиси хрома ( rO l) и выделяется вода (стадия П1). При взаимодействии хлорокиси с НС1 возможно возникновение промежуточного комплекса состава ( rjOn+ida- 2НС1) (стадия IV), в котором степень ионности катионов хрома понижена. Благодаря этому облегчается взаимодействие промежуточного комплекса с кислородом, приводящее к получению продуктов реакции — хлора и воды — и регенерации катионов Сг + (стадия V). Лимитирующими процесс стадиями по [578] являются стадии III и V. Определяющая роль скорости хемосорбции кислорода следует из данных [5791. [c.278]

Преимуществом этой реакции является ее симметричность в отношении реагирующих веществ и продуктов, за исключением лишь массы водорода. Поэтому к м к не могут настолько сильно отличаться друг от друга, чтобы можно было говорить о первой или второй стадии реакции как о лимитирующей . Действительно, величина отношения типична для внутримолекулярного изотопного эффекта водорода. Так, например, k Jk D) является отношением констант скоростей процесса отделения протия и дейтерия от промежуточного продукта типа С Н50 +. Если промежуточное соединение ведет себя подобно обычной молекуле, то можно приблизительно предсказать величину кт/к . Отношение при комнатной температуре обычно равно и поэтому отношению к к< (щ можно предположительно приписать значение 4. Тогда, согласно уравнению (13), соответствующее значение к к сх) дол-9 [c.131]

Из результатов Шуберта, Буркета и Майра [86, 87), рассмотренных выше (стр. 132 и далее), видно, что изотопный эффект растворителя в зависимости от механизма реакции может принимать различные значения, т. е. отношение ко/кц может быть как больше, так и меньше единицы. Если скорость реакции определяется скоростью передачи водорода от растворителя или какой-либо находящейся в растворе кислоты, то в данной стадии обычно будет возникать нормальный изотопный эффект. Если, с другой стороны, имеет место быстро устанавливающееся предварительное равновесие, при котором реагент превращается в сопряженную с ним кислоту, то равновесная концентрация последнего промежуточного соединения будет обычно выше в среде с тяжелым изотопом, так как степень диссоциации слабых кислот в системе с тяжелым изотопом, как правило, меньше [63, 84]. В том случае, когда это промежуточное соединение превращается в продукт в ходе второй, лимитирующей стадии, и последняя не вносит нового изотопного эффекта, реакция будет обладать наибольшей скоростью в системе с тяжелым изотопом. Наконец, если во второй стадии также возникает изотопный эффект, то суммарный изотопный эффект будет складываться из этих двух конкурирующих эффектов. Поэтому нельзя удивляться тому, что суммарные изотопные эффекты различных реакций охватывают весь диапазон от сильных эффектов в одном направлении до таких же эффектов в другом. [c.139]

Общепринятым в настоящее время считается, что 1,3-диоксацикланы обладают высокой реакционной способностью в условиях кислотного катализа [4, 5] и под действием спиртов, тиолов, воды и других реагентов, содержащих активный атом водорода, переходят в соединения, образованные за счет расщепления кольца по О)—Сг и Сг—Оз связям и присоединения фрагментов реагента [6—8]. Предполагается, что реакция протекает в две стадии, и скорость первой стадии является лимитирующей [9, 10]. В этой связи выделение и идентификация промежуточного продукта представляется возможной в исключительных случаях [11, 12]. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология