Метилен избирательность реакций

Однако метилен, полученный в газовой фазе, реагирует в известной степени избирательно. Так, был изучен газофазный фотолиз смесей диазометана с к-бутаном и диазометана с изобутаном [109] и показано, что образующийся метилен реагирует со вторичными С—Н-связями на 15—20%, а с третичными — на 50% быстрее, чем с первичными связями углерод—водород. Эти различия в скоростях еще больше, если в качестве источника метилена брать кетен. Отношение скоростей реакций с первичными, вторичными и третичными связями С—Н приблизительно равно 1 2 7 [110]. Разную степень избирательности метилена, полученного из диазометана и кетена, связывают в первом случае с появлением горячего метилена . Считают, что такой метилен обладает большим избытком энергии, чем метилен из кетена. В гл. И приведены факты, подтверждающие это предположение. [c.33]

Первое указание на то, что в некоторых системах метилен реагирует как горячий радикал (радикал с энергией, превышающей значение, соответствующее тепловому равновесию), было получено из наблюдения, что соотношение продуктов реакции метилена с различными типами углерод-водородных связей зависело от источника получения этого радикала — диазометана или кетена 14—6]. Более подробные исследования [7,8] реакций метилена с бутеном-2 и циклобутаном, которые будут рассмотрены ниже, позволили предположить, что метилен может обладать избытком как поступательной, так и колебательной энергии. Поэтому отсутствие избирательности нри реакциях метилена вызывается, вероятно, тем, что он является горячим радикалом, а также низкими значениями энергии активации большинства его реакций. [c.250]

Интересно, что при жидкофазном фотолизе диазометана в изо-бутене-1- С метилен внедряется между водородом и аллильным атомом углерода с образованием 2-метилбутена-1. Избирательность внедрения карбенов в связь С—Н связывают с состоянием карбена. Синглетный карбен внедряется неизбирательно, в триплетном состоянии карбен реагирует более избирательно. Например, при реакции синглетного метилена с простыми эфирами в газовой фазе [c.271]

Смит (1961) нитрованием адамантана в уксусной кислоте при 140 °С в атмосфере азота под давлением получил с умеренным выходом 1-нитроадамантан (т. пл. 159°С). Хлорирование адамантана протекает менее избирательно, чем бромирование или нитрование, и приводит к смеси продуктов. При окислении воздухом образуются небольшие количества адамантанола-1 и адамантанона-2 (т. пл. 286°С). Действием на адамантан в хлористом метилене раствором надуксусной кислоты в этилацетате при облучении Шлейер (1961) осуществил радикальное гидроксилирование этого углеводорода. Обработку реакционной массы после этой реакции удобно проводить путем окисления по методу Джонса (Н2Сг04 + Н2504 в ацетоне) с последующим хроматографическим разделением образующейся смеси адамантана, адамантанона-2 (1 часть) и адамантанола-1 (3 части). [c.60]

Деметилирование (V, 41). Описано селективное деметилирование метоксигруппы, находящейся в орто-положении к карбонильной группе. Однако Бартон и сотр. [2] в случае некоторых полиоксибензолов наблюдали избирательное деметнлирование метоксигруппы, находящейся в лара-положенип к карбонильной группе. Напрнмер, единственным продуктом реакции соединения (I) с Б. т. в хлористом метилене при —80" оказалось вещество (2). [c.53]

Насыщенные первичные и вторичные алифатические и алициклические спнрты п тех же условиях почти ие вступают о реакцию. Наглядным примером избирательности этой реакции может служить преаращение 2-3-метилиентен-2-диола-1,5 (4) под действием комплекса (1) в хлористом метилене (недолге при —20°, а затем в течение 1 час при 0°) в аллильмый монохлорид, выделенный с выходом 87%. [c.155]

Реакции Дильса — Альдера. О реакции Дильса — Альдера между циклоиропеном и циклоиентадиеном уже упоминалось (I, 65). Ц., в суицюсти, одни из самых реакционноспособных диенофилов. Он реагирует с тропоном (I) в хлористом метилене при О с образованием продукта 1,4-прнсоединения (2). Аналогично реакция с трополоном (3) приводит к образованию аддукта (4). Эта реакция является первым примером реакции Днльса—Альдера с трополоном. Избирательное образование аддук- [c.645]

Дёринг и сотрудники [107] исследовали реакцию внедрения метилена в связи С—Н насыщенных углеводородов в н идкой фазе. Было показано, что метилен неизбирательно атакует С—Н-связи н-нентана, 2,3-диметилбутана и циклогексена, независимо от характера этих связей. Так, например, взаимодействие метилена из диазометана с к-пентаном приводит к к-гексану, 2-ме-тилпентану и 3-метилпентану относительные выходы соответственно равны 48 35 17 при —75° и 49 34 17 при 15° (статистические отношения 50 33,3 16,7). Исследование продуктов реакции метилена с большим числом алканов g— g [108] подтверждает вывод о том, что метилен представляет собой наименее избирательный реагент среди известных в органической химии [107]. Эксперименты, предпринятые с целью изучить внедрение метилена в различные молекулы, а не в разные С—Н-связи одной молекулы [108], также подтверждают этот вывод. [c.33]

Триплетное состояние является основным также для метилена. Однако при разложении диазометана сначала образуется метилен в синглетном состоянии. Последний в определенных условиях реагирует еще до перехода в триплетное состояние. Похоже, что арил- и диарилкарбены, напротив, реагируют только в триилет-ной форме. Это следует из того, что они действуют избирательно в реакциях отщепления и внедрения, легко окисляются молекулярным кислородом, а присоединение таких карбенов к двойным связям проходит нестереоспецифично. [c.95]

Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель- [c.245]

Карбены легко внедряются по связям 51—Н. Эта реакция протекает быстрее, чем внедрение по связям С—Н, и часто даже быстрее, чем присоединение к двойным связям С=С. Так, метилен внедряется по связи 51—Н фенилсилана схема (70) [92], а в случае триметилсилана реакция по связи 81—И протекает в 7 раз быстрее схема (71) , чем по связям С—Н [93]. Селективность приведенных парофазных реакций метилена довольно высока. Дихлор- и дибромкарбены в растворе избирательно реагируют с силаном по связи 81—Н схема (72) [94], Значение р, равное —0,6 (для арилдиметилсиланов), и некоторые другие факты, например сохранение конфигурации атома кремния [95], свидетельствуют в пользу трехцентрового механизма внедрения схема (73) . [c.96]

Для свободных карбенов, полученных фотолизом или термолизом дназосоединений, характерной является способность к реакциям внедрения в связи С—Н углеводородов, причем метилен реагирует с первичными, вторичиыми и третичными связями неизбирательно, давая продукты внедрения с выходом, соответствующим содержанию связей данного типа в соединении. При замене водорода в метилене на галоген или группу СООК стабильность карбена, а вместе с ней и избирательность в реакциях внедрения возрастают. В отдельных случаях такие реакции внедрения могут представить самостоятельный синте- [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология