Этил, радикалы получение

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Свойства полиацеталей (при одинаковой степени замещения), полученных действием на поливиниловый спирт различных альдегидов алифатического ряда, изменяются в зависимости от ха-1)актера радикала альдегидной группы. С увеличением молекулярного веса этого радикала возрастают водостойкость, морозостойкость и эластичность полиацеталя, но снижается температура его размягчения, твердость и прочность (табл. 15 и рис. 85), а также увеличивается ползучесть в нагруженном состоянии или при повышении температуры. [c.290]

Карбоновые кислоты можно использовать также для непосред ственного получения алканов, содержащих более длинную цепь углеродных атомов, чем исходная кислота. Для этой цели наиболее широко используется электрохимический синтез Кольбе (уравнение 20) [117]. Электролиз соли щелочного металла и карбоновой кислоты дает диоксид углерода и алкан, который содержит удвоенное число углеродных атомов по сравнению с числом атомов углерода в алкильном радикале кислоты. Реакция проходит через образование карбоксилатного радикала. Декарбоксилирование этого радикала приводит к алкильным радикалам, которые образуют алкан путем димеризации. С хорошими выходами алканы получают при электролизе жирных кислот, содержащих шесть п более атомов углерода. Низшие члены ряда, за исключением уксусной кислоты, дают алканы с довольно низкими выходами и большие [c.137]

Если допустить, что метильная группа реагирует не в виде карбаниона, а в форме радикала, то мы придем к тому же выводу. Можно показать, что радикал, полученный из 1-метилизохинолина, более стабилен, чем радикал, полученный из 3-метилизохинолина в связи с этим свободнорадикальные реакции для 1-метилизохинолина также должны протекать с большей легкостью, чем для 3-метилизохинолина. [c.332]

Трифенилметил-радикал желтого цвета. В растворе он существует в равновесии со своим димером. Впервые образование этого радикала наблюдал в 1900 г. М. Гомберг, и это был первый случай получения относительно стабильного свободного радикала. [c.200]

Если происходит реакция деполимеризации, т. е. если полимерные радикалы могут не только присоединять, но и отщеплять молекулы мономера, уравнение (5.8) неприменимо, поскольку соотношение стационарных значений [В ] и [А ] в этом случае больше не описывается уравнением (5.5). Для случая, когда каждая из четырех реакций роста (5.1) — (5.IV) обратима, общее уравнение состава сополимера не было выведено. Такая система, очевидно, чрезвычайно сложна, поскольку предпоследнее мономерное звено каждого радикала определяет тип нового радикала, полученного при деполимеризации. [c.182]

Первое указание на то, что в некоторых системах метилен реагирует как горячий радикал (радикал с энергией, превышающей значение, соответствующее тепловому равновесию), было получено из наблюдения, что соотношение продуктов реакции метилена с различными типами углерод-водородных связей зависело от источника получения этого радикала — диазометана или кетена 14—6]. Более подробные исследования [7,8] реакций метилена с бутеном-2 и циклобутаном, которые будут рассмотрены ниже, позволили предположить, что метилен может обладать избытком как поступательной, так и колебательной энергии. Поэтому отсутствие избирательности нри реакциях метилена вызывается, вероятно, тем, что он является горячим радикалом, а также низкими значениями энергии активации большинства его реакций. [c.250]

Очевидно, введение одного атома хлора в любой из алкильных радикалов активирует атомы водорода этого радикала, облегчая их протонизацию по сравнению с водородами второго радикала, в результате чего полное хлорирование затрагивает лишь одну этильную группу. Таким образом, при хлорировании этилового эфира возможно получение следующих продуктов [c.14]

На рис. III.8 представлены примеры экспериментальных зависимостей величин т, 8 (определенных из спектров по соотношениям (11.52), (11.61) соответственно) от давления газообразного кислорода, полученные для радикала АХ1(14), растворенного в декалине в достаточной малой концентрации (примеры экспериментальных спектров этого радикала для разных давлений кислорода см. на рис. III.9). На рис. III.8 приведены также точки, полученные в отсутствие кислорода, но при повышенном содержании радикала обе зависимости объединены вместе по признаку совпадения ширин наблюдаемых компонент спектра. [c.134]

Дресслером и Рамзаем [30] были предприняты попытки получить инфракрасные спектры поглощения свободных радикалов в непрерывно возбуждаемых системах. Ввиду сравнительно долгого времени жизни (—0,1 сек) для изучения был выбран радикал HNO. Хотя электронный спектр поглощения в области 7600 Л был легко получен, инфракрасного поглощения этого радикала в области 3000— 4000 см при использовании оптического пути длиной в 20 лг и спектрографа с решеткой с разрешением 0,1 см -обнаружено не было. [c.28]

Бутан. Спектр твердого облученного бутана состоит из семи линий СТС [6] и приписывается радикалу -СН(СНз)СН2СНз (а = = снг = снЛ- Однако спектр этого радикала, полученного из соответствуюпц1х алкилгалогенидов [И, 26], состоит из восьми линий СТС с соотношением интенсивностей 1 5 И 15 . .., что предполагает следующее соотношение констант СТВ йа = Яснз = = hV hV Разные спектры могут быть обусловлены различием конформаций радикала в разных матрицах. [c.152]

В качестве примера рассмотрим применение метода ЭПР к изучению свободного метильного радикала (—СНд), полученного при облучении ультрафиолетовыми лучами при 77° К полиалюмометил-силоксана (рис. 13). Спектр этого радикала представляет собой отдельные линии (так называемые компоненты), сгруппированные в мультиплеты, отстоящие друг от друга на равных расстояниях с отношением интенсивностей 1 3 3 1. [c.61]

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомернымп блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резиноподобную эластичность блочного сополимера ири температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию ири высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильямс [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутаднен-стирольных блочных сополимеров (5В5) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, замораживались на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр 5В5 содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы 5В5 был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным. [c.219]

В схеме Норрипта имеются два источника образования воды. Первый — это радикал ПО2, получающийся при возникновении непредельных углеводородов (реакции 14 и 15). Дальнейшим взаимодействием с исходным углеводородом радикал HOj превращается в нерекись водорода (реакция 16), распадающуюся затем на кислород и воду. На этом пути, однако, количество получающейся воды не может превзойти количества образующихся непредельных углеводородов. Если даже предположить, что па самом деле образование непредельных углеводородов происходит без одновременного получения воды, то это лишь незначительно изменит количество воды, вычисти Н2О,,,,., [c.272]

Молекулы Ц. к. содержат два гетероциклических радикала, соединенных цепью из нечетного числа углеродных атомов с сопряженными двойными связями. Простейший краситель этого класса получен в 1856 г. и назван цианином, откуда и пошло название всего класса красителей. Ц. к. подразделяют в зависимости от длины полиметиковой цепи на цианины, карбоцианины, дикарбоцианины и поликарбоцианины. Окраска Ц. к. определяется длиной полнметиновон цепи, природой гетероциклического радикала, наличием и положением заместителей, степенью симметрии молекулы и др. Ц. к. отличаются ярким и чистым цветом, но неустойчивы к действию щелочей, минеральных кислот и света. В основном Ц. к. применяют и качестве оптических сенсибилизаторов галогеносеребряных эмульсий, реже как красители текстильного волокна. [c.284]

Из гетероциклических альдегидов, применяющихся в производстве синтетических смол, полярографически может быть определен фурфурол, механизм восстановления которого наиболее подробно был исследован в работе [137]. При этом показано, что в кислых растворах фурфурол образует две одноэлектронные волны 1/2 первой зависит от pH, Ец2 второй от pH не зависит. При рН 5,2 обе волны сливаются и общая волна сохраняет постоянную высоту до pH 9, после чего убывает в форме кривой диссоциации с р/С=10,3. На основании полученных результатов авторами сделан вывод, что первой волне соответствует одноэлектронное восстановление протони-рованных молекул фурфурола, образующихся в приэлектродном слое, до радикала карбинола с частичной быстрой димери-зацией последнего, а второй волне — необратимое восстановление этого радикала до фурилового спирта. Уменьшение волны при pH>9 объяснено тем, что в щелочной среде фурфурол непосредственно восстанавливается до карбинолят-аниона, геспособного к дальнейшему восстановлению. [c.135]

Радикалы, такие, как бензил и гидроксил, при взаимодействии с индолами действуют неселекгивно, давая смесь соединений, поэтому такие реакции редко используют на практике. Однако при бензоилоксилировании К-замещенных индолов образуются бензоаты индоксила [139], т. е. происходит эффективное окисление гетероциклического кольца индола в результате р-атаки сильным электрофильным бензоилокси-радикалом. В противоположность этому слабый электрофильный радикал, полученный из малоната, селективно реагирует по положению 2 по механизму атомного переноса [140]. [c.434]

Об отщеплении водорода в а-положении к бензольному кольцу в арома гических углеводородах под действием метильного радикала, полученного при разложении диацетилперекиси, уже упоминалось вновь образовавшиеся при этом радикалы димеризуются, в результате чего, например, из бензальхлорида получается 1, 2-дифенилтетрахлорэтан. Однако этоксирадикал, полученный при пиролизе диэтилпероксидикарбоната, ведет себя [c.424]

Согласно уравнению (7.6), стационарная концентрация перекисей изменяется с температурой пропорционально величине ехр (—Es jRT), где Е эф = (i o-f i 2) — (-b s + ii e)- Для алканов, начиная с этана, соответствующие тепловые эффекты А Н = — (40 — 52) Д Яд = — (24 - - 8) Д Яд = — (32 — 37) А Hi, = 20 ккал. Соответствующее значение ДЯэф заключено в пределах от — 12 до - - 4 ккал. В действительности из-за сильного возрастания с температурой скорости высокотемпературного окисления, что в уравнении (7.6) учитывается лишь частично, реакцией распада ROO, но без учета реакции разветвления с ДЯщ —70 ккал, стационарная концентрация перекисей должна снижаться с повышением температуры сильней, чем это соответствует полученному значению ДЯдф. Таким же способом может быть определена и стационарная концентрация ацильных перекисей, образующихся по механизму Б общей схемы. Для этого к реакциям О — 1—2 добавим реакции 6 — 7 — 8, а в качестве реакции обрыва введем распад углеводородного радикала с образованием олефина и водорода [c.87]

В присутствии мономера первичные радикалы присоединяются к двойной связи. Это резко отличается от инициирования ионной полимеризации, при которой обычно происходит отдача протона. Доказано, что при свободнорадикальной полимеризации первичные радикалы входят в конечные молекулы полимера. Так, полистирол и полиметилметакрилат, полученные с перекисью бромбен-зойной кислоты в качестве инициатора, содержат как бромбензо-атные, так и бромфенильные группы, показывая, что оба эти радикала инициируют цепи [15]. Полимеры, образование которых инициировалось азосоединениями, содержащими С , радиоактивны [c.399]

Ранние попытки наблюдать спектр ЭПР для катион-радикала, полученного из ДФЭ, хемосорбированного на алюмосиликате, были либо неудачны, либо приводили к появлению весьма слабых сигналов [81, 83, 114], хотя уже были обнаружены ион-радикалы адсорбированных антрацена и перилена [115]. Позднее [105] наблюдали ожидаемый сигнал ЭПР для хемосорбированного ДФЭ как было найдено, он идентичен сигналу ЭПР для комплекса с Sb b и аналогичен сигналу ЭПР для комплексов щелочного металла с этим углеводородом (анион-радикал). Кроме того, было установлено, что интенсивность сигнала обратимо зависит от присутствия других адсорбированных газов. Адсорбированный кислород уменьшал интенсивность и уширял линию подобно тому, как это имело место для радикалов на сажах [116,117]. Водород, аргон и пары воды оказывали обратное действие, причем пары воды вызывали наиболее ярко выраженное усиление сигнала ЭПР. Влияние адсорбированного кислорода на сигнал ЭПР адсорбированного ДФЭ противоположно тому, о котором сообщал Фого [118] он наблюдал усиление сигнала адсорбированного антрацена после контакта вещества с воздухом. На основании отчетливого влияния паров воды было предположено [115], что наблюдения Фого могут быть обусловлены атмосферной влагой, а не кислородом. [c.83]

Трифенилметильный радикал в настоящее время стал уже классическим объектом исследования методом ЭПР. Впервые спектр ЭПР этого радикала был получен Джарретом и Слоуном в 1954 г. [3]. Спектр содержал большое число плохо разрешенных линий СТС и не поддавался расшифровке. [c.43]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Другая нерешенная проблема — природа радикала, полученного при фото- или термической полимеризации. Могут образоваться бирадикалы, но общепринятые катализаторы, например перекись бензоила или 2-азо-бис-изомасляный нитрил, дают монорадикалы. При низких концентрациях радикалов и умеренных длинах цепи самообрыв с образованием кольца бирадикалов мог бы быть предпочтительнее, чем взаимный обрыв стирольных цепей [40]. Кроме того, эти радикалы не смогли бы продолжать [c.177]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация ( прицельная полимеризация ). При этом идет речь о реакции, промежуточной между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (полученный из четыреххлориетого углерода и перекиси в качестве инициатора) к этилену, то радикал, образующийся первоначально в результате присоединения, может реагировать с этиленом как при полимеризации. Обрыв цепи происходит тогда посредством реакции с полигало-генидом, после чего начинается новая цепь, например [c.559]

Полученные теплоты образования различных радикалов имеют прием- пемые значения, хотя они несколько больше, чем можно было ожидать. Единственным исключением является радикал HgNNH 2 пз 1,1-диметил-гндразина. Теплота образования этого радикала значительно больше, чем оста.льных радикалов, что, возможно, связано с какой-то систематической ошибкой. [c.447]

Ввиду вытянутой формы радикала АХЦ14) можно предположить, что он вращается одноосно вокруг своей длинной оси, которая приблизительно совпадает с осью радикального фрагмента. Поскольку определение т для этого радикала велось с помощью соотношения (11.52), справедливого в области быстрого вращения радикала, то связь величин т, полученных для зонда АХ1(14) и белка, можно проанализировать в рамках соотношения(П.93), также справедливого в области быстрого результирующего вращения радикала, связанного в вращающейся частицей. Как следует из этого соотношения, в предположении предельно быстрого од- [c.191]

Радикалы этого класса представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические соединения красного цвета. Интересным исключением является голубой ион-радикал, полученный в растворе Форрестером и Томсоном 112] [c.16]

Первый радикал этого тина был обнарул<ен в подвергнутом . -облучению дюнокристалле диметилглиоксима [34-37]. Многие алкилидениминоксплы были изучены в растворах проточным методом 1381 с использованием в качестве окислителей церийам. юнии-нитрата [39[ и тетраацетата свинца [40]. В табл. 5 приведены характеристики некоторых радикалов этого класса, полученные з растворах методом ЭПР. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология