Литийорганические соединения карбонизация

Образование нового литийорганического соединения подтверждалось последующей карбонизацией и идентификацией образовавшейся карбоновой кислоты. [c.285]

Таким путем было установлено, что высокая местная концентрация углекислоты (твердая СОа) и низкая температура, безусловно, благоприятствуют получению кислоты и снижают выход кетона. Поэтому в настоящее время в подавляющем большинстве случаев карбонизацию литийорганических соединений проводят, выливая раствор RLi в кашицу из твердой углекислоты и эфира или прибавляя твердую углекислоту к раствору литийорганического соединения при температуре от —40 до —75° С в инертной атмосфере. [c.52]

В Колбе 14 в атмосфере азота приготовляют раствор бутиллития его концентрацию определяют двойным титрованием. Углекислый газ получают в колбе /, очищают пропуская через промывную склянку 4, охлажденную до —80 , и переводят в емкость 3. Требуемый объем бутиллития передавливают азотом в калиброванный реакционный сосуд 7 через фильтр из стекловаты 13. Трубка 10, которую можно охлаждать сухим льдом, содержит эфирный раствор галогенидов после внесения этого раствора в сосуд 7 образовавшийся литийалкил промывают безводным эфиром, который хранится в сосуде 8 над металлическим натрием эфир под азотом выпускают через сифон 6 в эвакуированный сосуд, погруженный в охлаждающую смесь. (Сухой литийалкил при соприкосновении с воздухом Воспламеняется.) Смесь перемешивают закрытой магнитной-мешалкой 11, два внешних стержневидных магнита 9 которой вращаются мотором. Неабсорбированную или выделившуюся при окислении реакционной смеси двуокись углерода вымораживают в сосуде 3, а затем потоком азота подают в колонку 2 со-щелочью. Реакционная система соединена с вакуумным насосом в точке 5 чистый азот можно ввести в точке 12. В перемешиваемый раствор 23,8 ммоля н-бутиллития в 29 мл эфира прибавляют в течение 5 мин 4,74 ммоля высушенного в вакууме га-броманилина, растворенного и мл эфира. Раствор по мере прибавления веществ охлаждают и перемешивают еще в течение 1,5 час после того, как начнет выделяться ярко-желтый осадок литийорганического соединения. Этот осадок появляется через 20—40 мин в зависимости от срока хранения образца к-бутиллития. Увеличение продолжительности реакции от 1 до 3 час не влияет на выход. Тонкий, быстро выпадающий осадок промывают безводным эфиром до тех пор, пока количество непрореагировавшего бутилллития не-уменьшится до вычисленной величины 0,1 %. Затем литийалкил суспендируют в эфире, систему откачивают и проводят карбонизацию при —80° с 1,029 ммоля радиоактивной двуокиси углерода. Реакционную смесь подкисляют 8 л(л 6 н. раствора соляной кислоты и помещают в экстрактор Сокслета. В течение 4—8 час проводят непрерывную экстракцию эфиром эфирный слой отбрасывают. Водный раствор подщелачивают едким кали и экстракцию повторяют. Затем водный раствор доводят до pH 3 и экстрагируют га-аминобензойную кислоту эфиром в течение 8 —16 час. Отогнав эфир, получают неочищенную га-аминобензойную кислоту (т. пл. 184—185°) с выходом 32,8% в расчете на использованный карбонат бария или 48,2% в расчете на прореагировавшую двуокись углерода. [c.681]

Эти литийорганические соединения металлируют флуор образуя, после карбонизации, флуорен-9-карбоновую кислот> выходам более 50% (считая на неочищенный препарат). Ме тиллитий металлирует в заметной степени даже диметило эфир резорцина в пространственно затруднённое положение 2 [ Литийорганические соединения нормально реагируют с 2-фен хинолином (XX), орисоединяясь к азометиновой связи [55], нако мезитиллитий металлирует 2-фенилхинолин в положе [c.338]

Образование пройзводных ацетилена в результате реакции между винилгалогенидами и литийорганическими соединениями протекает, повидимому, через стадию металлирования. Бромистый винил и я-бутиллитий взаимодействуют с образованием, после карбонизации, ацетилендикарбоновой кислоты [63] Р-хлорстирол, реагируя с фениллитием, дает фенил ацетилен с выходом 70% [64]. Первоначально предполагалось, что механизм этих и аналогичных им реакций заключается в замещении р-водород-ного атома на литий с последующим быстрым отн еплением [c.342]

Реакция металлирования литийорганическими соединениями бь ла проведена и с некоторыми арилкарбинолами. Бензиловый спирт металлируется н-бутиллитием с образованием, после карбонизации, о- арбоксибензилового спирта (ЬХХУ ) [70], [c.356]

Подвергая карбонизации реакционную смесь и варьируя температуру реакции, можно из промежуточно образующегося литийорганического соединения в соответствии с предполагаемым механизмом выделить р-трифенилсилилпентановую кислоту. [c.346]

Об особенностях карбонизации органических соединений элементов второй подгруппы уже указывалось во введении. Галоидный бутилкальций образует главным образом ди-н-бутилкетон и три-н-бутилкарбинол (тип реакции ближе к литийорганическим соединениям). [c.499]

При присоединении двуокиси углерода к металлоорганическим соединениям образуются соли карбоновых кислот, и этот процесс называется карбонизацией. Низкая температура способствует реакции. Выливая реагент на твердую двуокись углерода, можно практически достигнуть количественного выхода. С другой стороны, если двуокись углерода медленно пропускать при комнатной температуре через реактив Гриньяра, то первоначально образующаяся соль КСООМ Х может реагировать дальше и получается кетон или третичный спирт. Фенилмагнийбромид, например, дает трифенилкарбинол. При таких же условиях реакция с литийорганическими соединениями останавливается на стадии кетона, так как из промежуточного дилитиевого производного не может образоваться окись лития [c.306]

Гораздо более подробно исследован обмен радикалами между висмут- и литийорганическими соединениями [22—25]. Так, 20-часовое нагревание в 100 мл эфира 0,01 моля три-п-толилвисмута и 0,03 моля к-бутиллития дает, после карбонизации твердой углекислотой, 70% п-толуиловой кислоты. В другом параллельном эксперименте выделено 66% три-к-бутилвисмута [22]. Если сократить продолжительность реакции до 1 часа, то выход п-толуиловой кислоты падает до 17,7% [23]. [c.431]

Авторы показали экспериментально, что промежуточное дилитиевое соединение ( gH5)2G(OLi)2 неактивно по отношению к ароматическому литийорганическому соединению и далее с ним не взаимодействует. Исследование проводилось при низкой температуре и большом избытке углекислоты (твердая углекислота). При работе с газообразной СО а и фениллитием отмечено получение 8% трифенилкарбинола наряду с 47,5% бензойной кислоты [71]. Третичные спирты при карбонизации твердой углекислотой, как правило, не образуются. [c.52]

Влияние условий реакции на выход карбоновой кислоты и кетона неоднократно отмечалось в ряде работ [70—73]. Например, Гилманом было показано, что при действии газообразной углекислоты на фениллитий получают 4% бензойной кислоты и 70% бензофенона, а в реакции с 2,6-диметоксифониллитием образуется 14% кислоты и 25% кетона. При применении твердой углекислоты выход кислоты повышается, а выход кетона резко падает. Из фениллития получают 60% бензойной кислоты и 15,4% бензофенона, иа 2,6-диметоксифениллития — 55% кислоты и следы Кетона [70]. Сниженные выходы кислоты при карбонизации газообразной углекислотой отмечались и другими авторами [72, 73]. Получение о-метилбензойной кислоты с выходом 35% при действии газообразной углекислоты связывают с наличием пространственных затруднений в исходном литийорганическом соединении. Отмечено, что при проведении карбонизации ароматических соединений лития в кипящем Э(1[)ире пропусканием углекислого газа выход карбоновых кислот очень низок, а выход кетона значительно выше. Например, из фениллития при кипении эфира выделяют 1,6% бензойной кислоты и 76% бензофено-на [70]. [c.52]

Исключительно успешно как метод синтеза применяют реакцию карбонизации для получения карбоновых кислот, меченных и С . Например, Новотворовым и Коршуновым [75] описан синтез 1-С -проп ион овей кислоты с применением этиллития. Выход кислоты в этой реакции в значительной мере зависит от температуры. Выход меченой 1-С -пропионовой кислоты при —30° С равен только 6%, а при—70° С достигает 95%. Отмечено, что синтез алифатических кислот через литийорганические соединения более удобен, чем путем применения RMgX (значительно сокращается длительность реакции, не требуется введения носителя). Этим методом могут быть получены и другие кислоты, меченные и Qi [75]. [c.53]

Продукт карбонизации литийорганического соединения (II) этери-фицировали, не выделяя. Полученный таким образом /г-карбометокси-фенилдиэтилфосфин (IV) обладает всеми свойствами третичных фосфинов окисляется даже кислородом воздуха, присоединяет галогеналкилы, титруется сильными кислотами. Некоторые физические константы фосфинов (I), (III) и (IV) и анилинов с теми же заместителями в ядре приведены в табл. 1. [c.163]

Микро- и полумикроколичества металлорганических реагентов широко используются не только в тех случаях, когда имеется ограниченное количество исходного вещества, как, например, при получении малых количеств меченых органических соединений, но также и в обычной препаративной работе. Действием двуокиси углерода на галоидалкилмагниевые соединения были синтезированы уксусная, пропионовая, масляная кислоты и другие низшие гомологи жирных кислот в количестве 1—10 ммолей [1—5]. Путем карбонизации магнийорганических соединений были получены в микроколичествах также следующие карбоновые кислоты н-ундекановая [6], лауриновая [7], пальмитиновая [6], п-анисовая [8], а-нафтойная [9], Р-нафтойная [10] и глутаминовая [И]. Аналогичным путем при действии двуокиси углерода на литийорганические соединения были получены никотиновая [12], п-аминобензойная [12], вератровая и антраниловая [14] кислоты. 9-Флуоренкарбоновая кислота была приготовлена карбонизацией соответствующего натрийорганического производного [15]. Применение соединений Гриньяра детально и достаточно полно разобрано в монографии Караша и Рейнмута [16]. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология