Литий, ароматические соединения

Особый класс соединений лития составляют комплексы, образующиеся при взаимодействии лития с ароматическими углеводородами (нафталином, флуореном, антраценом). При образовании таких комплексов происходит перенос электрона от атома лития к молекуле ароматического соединения с образованием анион-радикала [c.220]

Ароматические соединения лития.—Если действовать на хлор-или бромбензол в эфирном растворе двумя эквивалентами свеженарезанного металлического лития в условиях приготовления соединений Гриньяра, то выделяется хлористый литий и образуется фениллитий [c.330]

Ароматические соединения лития вступают в реакции, характерные для соответствующих реактивов Гриньяра, и значительные отличия наблюдаются только в тех случаях, когда реакция может идти по двум направлениям. Так, при взаимодействии с а,(5-ненасыщенными кетонами фениллитий и фенилмагнийбромид (см. 12.27) дают продукты 1,2- и [c.330]

Для лития очень характерна способность образовывать различные металлоорганические соединения. Известен целый ряд литий-ароматических соединений, соединений в ряду бензола, нафталина, антрацена и фенантрена, аминные и другие комплексы. В связи с этим литий играет в настоящее время большую роль в органическом синтезе. [c.467]

Восстановление ароматических соединений литием [284] илп кальцием [285] в аминах (вместо аммиака) идет более глубоко, в результате чего получаются циклогексены. Таким образом, при правильном выборе реагентов можно восстановить в бензольном кольце только одну, две или все три двойные связи. Сообщается, что ароматические соединения восстанавливаются до циклогексано) и иод действием боргидрида натрия в присутствии родиевого катализатора в этаноле [286]. [c.188]

О влиянии следов Ж- на восстановление ароматических соединений литием или натрием, аммиаком и спиртом см. Берча восстановление. [c.12]

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ Ш [c.331]

Ряд полициклических ароматических соединений, которые имеют потенциал восстановления меньше, чем бензол, восстанавливаются щелочными металлами в жидком аммиаке в отсутствие спирта. Так, антрацен легко дает дианион (в присутствии солей железа, которые понижают восстановительную силу растворов литий - аммиак), обработка которого спиртом приводит к получению 9,10-дигидроантрацена [c.177]

При фотолизе литийорганических соединений основными первичными процессами являются, по-видимому, гемолитическое расщепление связи углерод—литий и перенос электрона. Состав конечных продуктов этих превращений зависит от условий реакции и может включать продукты рекомбинации и диспропорциониро-ваиия свободных радикалов и алкилирования ароматических соединений [1]. [c.27]

Для восстановления ароматических соединений наиболее часто применяются водород в присутствии катализаторов, металлы и некоторые соли металлов переменной валентности — железо, цинк, О.ЛОВО, хлорид олова(II), натрий и соединения серы —соли сероводородной кислоты — сульфид и гидросульфид натрия, дитиони-стой кислоты —дитионит натрия (Na2S204), сернистой кислоты — сульфит и гидросульфит натрия. Приобретают значение также смешанные гидриды металлов — алюмогидрид лития (LiAlH4), бор-гидрид натрия (NaBH4) и др. [c.292]

При образовании литийорганических соединений иодиды реагируют с большей скоростью, чем бромиды, а последние быстрее, чем хлориды. Легкость реагирования с ароматическими соединениями также меньше, чем с алифатическими. Литий-органические соединения образуются быстрее магнийорганических />ед,] [c.483]

М. взаимодействует по Фриделю — Крафтсу с ароматическими соединениями с образованием амидов, восстанавливающихся алю-мо1 идридом лития в альдегиды. [c.295]

Сульфирование ароматических соединений получение бензолсульфокислоты Сернокислая медь сернокислая ртуть, пятиокись ванадия, сернокислый натрий сернокислый натрий и сернокислый литий эффективнее, чем сернокислый натрий и пятиокись ванадия 58 [c.395]

Из всех щелочных металлов наибольшим потенциалом ионизации (0,34 еУ) обладает литий. Поэтому, вероятно, что металлоорганические и, в частности, ароматические соединения лития должны быть в значительной мере ковалентными соединениями. Свойства этих соединений подтверждают такое предположение. [c.285]

Неорганические соли как адсорбенты. Неорганические соли используют в газовой хроматографии как в качестве растворителей, так и в качестве адсорбентов. Для хроматографического разделения применяют эвтектическую смесь неорганических солей (нитратов лития, натрия и калия) при 150—400°С. В этом случае, по существу, использовали газо-жидкостный вариант хроматографии. Как адсорбенты неорганические соли были использованы для разделения о-, м- и -терфенилов соли в количестве 25% от массы наносились на хромосорб Р. Более детальное исследование разделительной способности различных солеи (в основном хлоридов) по отношению к многоядерным ароматическим соединениям было проведено американским ученым Соломоном. В этих случаях непористые соли наносили на твердые носители, используемые в газожидкостной хроматографии. [c.118]

Совместно с П. И. Галичем и с участием О. Д. Коповальчикова и Ю. Н. Сидоренко исследованы реакции алкилирования метилзамещенных ароматических углеводородов метиловым спиртом па цеолитах типа фожазитов и ионообменными катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Выявлено принципиальное различие превращений углеводородов в присутствии аморфных и кристаллических алюмосиликатов с катионами I и II групп. В присутствии аморфных алюмосиликатов и цеолитов типа X и с катионами щелочноземельных металлов, а также лития и натрия алкилирование толуола, ксилолов и метилнафталинов метанолом происходит в ароматическое ядро с образованием соответствующих полиметилбензолов и нафталинов различного изомерного состава. Те же цеолиты с катионами калия, рубидия и цезия селективно метилируют боковую цепь, и получаются соответствующие этил-и винилзамещенные ароматические углеводороды. Эта неизвестная ранее реакция может служить новым общим методом одностадийного получения этил- и винилзамещенных ароматических соединений путем конденсации метилзамещенных ароматических углеводородов и метанола. [c.14]

В послед 1ее вре.мя усиленно изучались ароматические соединения лития. Джиль-ману удалось с помощью бути.ллития ввести металл в большое число ароматических соединений, например в ариловые эфиры, в первичные, вторнчные и третичные ароматические амины и т. д. Литий вступает в ароматическое ядро большей частью в ортоположение к группе, содержащей гетероатом [c.623]

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278] [c.186]

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

Драйден с сотр. > установили, что наличие примесей железа в техническом аммиаке катализирует реакцию натрия, калия и в гораздо меньшей степени лития с аммиаком и спиртами. Указанный факт объясняет неприменимость метода Берча к труднорастворимым анизолам и успех, достигнутый Уайльдсом и Нельсоном при использовании лития. Поэтому Драйден с сотр. предложили применять перегнанный аммиак, освобожденный от примесей железа, и систему растворителей жидкий аммиак—тетрагидрофуран—трет-бутиловъш спирт в соотношении 2 1 1. Лучшая растворимость в этой системе позволила успешно проводить реакции восстановления большой руппы ароматических соединений. [c.21]

Ароматические соединения лития получают также и путем обменной реакции галоида на металл (Гильман, 1938 Виттиг, 1940). Например, при взаимодействии н-бутиллития с а-бромнафталином образуется с хорошим выходом а-нафтиллитий [c.331]

Оксиметилферроцен получали конденсацией ферроцена с N-метилформанилидом, в результате чего образуется ферроцен-карбоксальдегид, который восстанавливали алюмогидридом лития боргидридом натрия или формальдегидом и щелочью Описанная выше методика основана на способе Линдсея и Хаузера Аналогичный способ был использован для превращения иодметилата грамина в 3-оксиметилиндол вероятно, этот метод применим и для получения других оксиметильных производных ароматических соединений. [c.121]

Металлоорганические соединения. С литийалкилами и литий-арилами (реактивы Гриньяра, за исключением ал.1и.1ьп01 0 ироиз-водного, обычно дают небольшие выходы) пиридин образует 2-алкил- и 2-арилироизводные (например, в ксилоле при 100°). При более низких температурах образуются также соответствующие дигидропиридины (355 или его таутомер). Бензопиридины замещаются в одно из а-положений, если оба эти положения не заняты. Из хинолина и изохинолина дигидропроизводные образуются легче, чем из пиридина. Основным продуктом реакции акридина является соединение (356). Соответствующие реакции с М-окисями дают а-замещенные ароматические соединения путем отщепления гидроксильных ионов от промежуточно образующихся соединений типа (357), но с низкими выходами вследствие окисления металлоорганических соединений М -окисями. [c.66]

JI. Кристаллизуемые солн и их производные. Почти все кристаллизуемые катализаторы типа ароматических соединений натрия и лития (например, натрий-нафталин), ароильные соли (например, ароилгексафторфосфаты), алкоксиды и т. п. могут бьггь синтезированы в вакуумных системах, а затем очищены повторной кристаллизацией и промыты в замкнутых установках (см, гл. 5). Для удобства работы их следует хранить в разбиваемых шариках или других устройствах, описанных выше в гл. 3. [c.169]

Такой подход иллюстрируется на примере решения реальной задачи, возникшей в лаборатории автора. На рис. 5.21 изображен спектр белого кристаллического вещества (температура плавления 65-70°С) -продукта реакции стирола с металлическим литием и дихлордифенил-силаном. Очевидно, оно принадлежит к классу ароматических соединений и не содержит ни алифатических групп СН, ни NH, ни ОН. Ароматическое кольцо является монозамещенным (1600—2000 см ) и связано с электроотрицательным элементом второго периода периодической системы (полосы 688 и 755 см- ). Сразу же возникает мысль о дифениле, но после сравнения со стандартным спектром эту возможность приходится исключить. Полосы поглощения С—0 —С (1250 см- ) отсутствуют, так что вещество не может быть фенило-вым эфиром. Спектр г/юнс-стильбена похож, но не идентичен. Следующее предположение - г/мс-стильбен, но это жидкость, как и 1,1-ди-фенилэтилен. Тетрафенилэтилен плавится при 227 °С (слишком высоко). Температура плавления трифенилэтилена составляет 72 °С, но спектр не совпадает с имеющимся. Спектр дифенилацетилена (температура плавления 62,5 °С) подходит, за исключением слабого поглощения 960 см-, которое приписывается примеси г/ анс-стильбена. В этом случае задача решается не обращением к поисковой системе на базе ЭВМ, а простым сравнением температур плавления и нескольких спектров из картотеки эталонов. [c.192]

Метод введения заместителей (особенно углеродсодержащих) в ароматическое кольцо, использующий реакции предварительно генерированных металли-рованных производных ароматических соединений с электрофильными реагентами, приобретает все более важное значение. Атомы иода и брома в любом положении пиридинового кольца могут легко обмениваться с литием при низких температурах без побочных процессов нуклеофильного замещения или присоединения с образованием пиридиллитиевых производных. [c.97]

Научные исследования посвящены синтезу сложных и труднодоступных органических соединений. Методом литийгалогенного обмена получил (1938) различные литий-органические соединения, в том числе о-литийфторбензол. Выдвинул (1942) гипотезу об образовании в реакциях с участием о-литий-фторбензола промежуточного ко-роткоживущего соединения — дегидробензола и в последующем подтвердил его существование, синтезировал на его основе многоядерные ароматические соединения, в частности полимеры бензола, Открыл (1942) перегруппировку простых эфиров в спирты под действием фениллития, Получил (1945) соединение, явившееся первым представителем класса илидов — би- [c.109]

Смотреть страницы где упоминается термин Литий, ароматические соединения: [c.1182] [c.187] [c.448] [c.321] [c.26] [c.639] [c.40] [c.65] [c.87] [c.16] [c.520] [c.174] [c.12] [c.295] [c.46] [c.46] [c.177] [c.287] [c.54] [c.330] [c.718]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология