Равновесие прототропное

Переход иминогруппы в енаминную на стадии 3 является примером прототропной таутомерии, аналогичной кето-еноль-ной таутомерии этот переход также катализируется кислотами. Равновесие этого перехода сильно смещено влево [c.509]

В тех случаях, когда и фермент, и субстрат имеют в своем составе ионогенные группы, протонирование или депротонирование которых влияет на скорость ферментативной реакции, обработка соответствующих схем рН-зависимости существенно усложняется. Схема (10.15) иллюстрирует двухстадийную ферментативную реакцию, в которой активный центр фермента имеет две ионогенные группы (с константами диссоциации Ка п Кь в свободной форме фермента), и две формы субстрата находятся в прототропном равновесии друг с другом (с константой диссоциации Кс) [c.223]

Протолитическое равновесие в широком смысле слова — равновесие, в котором участвует протон — ион водорода Н В узком смысле слова протолитическими (в отличие от прототропных) называют реакции, в которых участвуют молекулы воды, отдающие или принимающие протоны [c.112]

Таутомеры. Структуры, взаимопревращающиеся посредством прототропного равновесия. Само явление носит название таутомерии. [c.381]

Таутомерными называют подвижные равновесия, связывающие несколько изомерных форм одного соединения. Наиболее часто встречаются прототропные бинарные таутомерные равновесия, т. е. равновесия между двумя формами, отличающимися положением протона. [c.151]

Для описания соединений, кислотность которых нельзя охарактеризовать с помощью параметра Но, были предложены некоторые разновидности функции кислотности Гаммета. Одна из ких соответствует случаю, когда для построения шкалы кислотности вместо нейтральных анилиновых оснований используются заряженные индикаторы или основания. Влияние кнслот на прототропные равновесия с участием карбониевых ионов настолько сильно отличается от наблюдаемого в случае гамме-товского основания, что пришлось ввести новую функцию кислотности, обозначаемую Н [3] или /о [4]. Величину Яц определяют аналогично Но. [c.60]

Прототропное равновесие - равновесие между структурами, которые различаются местом присоединения протона и относительным положением простой и кратной связей. Примером прототропного равновесия является кето-енольная таутомерия. [c.329]

Таутомеры - структуры, взаимопревращающиеся посредством прототропного равновесия. [c.329]

На положения этих прототропных равновесий можно повлиять, изменив природу растворителя или концентрацию раствора (обзор см. [68]). Показано, что для системы 2-гидроксипиридин — пири-дон-2 в очень разбавленном растворе (10 моль/л) или в газовой фазе преобладает гидрокси-форма. Пиридон-2 в неполярных растворителях ассоциируется, образуя связанный водородной связью димер, и эта форма оказывается более стабильной, чем мономер, вследствие чего она преобладает в неполярных растворителях при средних концентрациях. Для пиридона-4 невозможно предотвратить процесс ассоциации, даже при очень низких концентрациях, поэтому нельзя определить истинное положение равновесия для мономерной формы. Однако гидрокси-форма, по-видимому, наиболее стабильна в газовой фазе [69]. Полярные растворители могут влиять на положение равновесия, что обусловлено различной специфической сольватацией таутомеров таутомеры обычно отличаются по полярности и по способности образовывать водородные связи с растворителями. Таким образом, только проводя исследования в газовой фазе, можно получить истинную информацию об отличиях в энергиях химических связей таутомеров. [c.46]

В гетероароматических соединениях встречаются некоторые другие типы прототропной таутомерии, примеры приведены на рис. 2.21. Для 3-гидроксипиридина в растворе устанавливается равновесие с оксидом пиридиния (рис. 2.21, а), так как не существует нейтрального таутомера пиридона . Внутримолекулярные тауто-мерные переходы в полностью ароматических структурах, связанные с протонированием и депротонированием различных кольцевых атомов азота, как, например, в молекуле 1,2,4-триазола (рис. 2.21, б), обычно представляют собой быстрые низкоэнергетические процессы. В противоположность этому, при протонировании и депротонировании по атому углерода требуется значительная [c.47]

Путем кинетического изучения обратимых изомерных превращений прототропных трехуглеродных систем были определены константы скорости процессов и положение равновесия [14] в следующей системе (стр. 509) [c.527]

Это толкование, близкое к гипотезе сродствоемкости , малосостоятельной, хотя и усиленно разрабатывавшейся некоторыми авторами [И] в 20—30-е годы нашего века, целесообразно заменить истолкованием в свете электронных эффектов. Можно считать, что изомеризация и равновесия здесь определяются величиной и направлением электронного смещения, вызываемого заместителями ацетиленового атома водорода, облегчающими протонизацию водорода и подвижность этих прототропных систем [23]. [c.16]

Под таутомерией понимается достаточно быстро устанавливающееся равновесие между изомерами, которые в обычных условиях не могут быть отделены друг от друга. Особенно распространена в органической химии так называемая прототропная таутомерия, при которой таутомерные изомеры отличаются друг от друга положением атома водорода [c.273]

По существу, прототропная таутомерия соответствует положению, когда одному и тому же основанию благодаря наличию нескольких центров основности соответствует несколько сопряженных кислот. Классическим примером таутомерии является равновесие отрицательно заряженного основания с двумя электронейтральными сопряженными кислотами. Однако различные протонированные формы многокислотного основания и различные анионы неполностью диссоциированных многоосновных кислот также относятся друг к другу как таутомеры. Например [c.274]

Такое сосуществование двух изомерных форм, находящихся в равновесии и способных самопроизвольно переходить друг в друга, называется равновеснодинамической изомерией или таутомерией (от греч. таута — тот же самый и мерос — часть). Переходящие при этом друг в друга формы называются таутомерами. Кето-енольная таутомерия относится к прототропной таутомерии, так как она сопровождается переносом протона. [c.229]

Многочисленные опубликованные данные по кето-епольпому равновесию, в особенности до 1950 р., у различных авторов обнару кива]от существенные расхождения (до нескольких процентов) в отношении конлентраций равновесных форм. (Сы. обзор ио ке.то-е.нольному равновесию [24].) Уэланд [1] и Иигольд [2] привели и подробно обсудили данные по основным прототропным системам. Заслуживают внимания также статьи по таутомерии фенолов [3], р-дикетонов [4], кетоиов и сложных эфиров [5], гетероциклических систем [6]. Катрицкий и Лагов-ский [6, а] опубликовали критический обзор методов исследования иро-тотроиной таутомерии, в частности для гетероциклических систем в статье [7] отмечается, что к указанию структур молекул в таких системах следует относиться с осторожностью. [c.61]

Кето-енольное равновесие, о котором идет речь, представляет собой один из видов прототропного равновесия (т. е. равновесия между соединениями, отличающимися только положением Н и электронов). Этот тип реакций называют также таутомерией или кето-енольной таутомерией. [c.367]

Прототропное равновесие. Равновесие меящу структурами, которые отличаются лишь местом присоединепия протона. Обычно они отличаются не только положением протона, но и расположением простой и кратной связей. Примерами прототропного равновесия являются кето-енольная таутомерия и енамин-иминное равновесие. Приведенное ниже равновесие алкина и аллена, катализируемое основанием, является другим примером прототропного равновесия. [c.381]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Растворители могут сильно влиять и на положение металло-тропного таутомерного равновесия 1160—163]. В о,а-металло-тропных превращениях в отличие от прототропных таутомерных реакций мигрирует не атом водорода, а металлоорганическая группа. В зависимости от типа связи атома металла с остальной частью молекулы металлотропные реакции могут также включать я,я- и а,я-переходы [160]. В заключительной части этого раздела будут приведены два примера а,сг-металлотропно-го равновесия. [c.158]

Если прототропные реакции с участием ряда кислот (не относящихся к карбокислотам) являются экзотермическими, то скорость их протекания контролируется диффузией и, следовательно, не зависит от величины рК участвующих в реакции -оснований. В этом случае logkr должен линейно зависеть от разности значений рК двух реагентов (соотношение Бренстеда, см. гл. 4). К этому выводу можно легко прийти и другим путем. Действительно, константу равновесия реакции (2.8) можно записать двумя способами [c.32]

Перенос протона может происходить одновременно с кова лентными перестройками, в которых принимают участие тяже лые атомы. При этом возможны два механизма 1) перенос протона и ковалентная перестройка осуществляются при непо средственном взаимодействии [уравнение (5.28)] 2) лимити рующий перенос протона и ковалентная перестройка осуществ ляются после установления прототропного равновесия [урав нение (5.29)] [c.103]

В рассматриваемом случае между кетонной и енольной фор-ми осуществляется перенос протона, поэтому такое равновесие ывается прототропной таутомерией, в частности кето-еноль-й таутомерией. [c.235]

Прототропное равновесие — равновесие между взаимопревращающи-мися структурами, которые отличаются друг от друга лишь по месту присоединения протона. Примером такого равновесия является кето-енольная таутомерия [c.246]

На первой стадии кислотного гидролиза как 1,4-, так и 3,4-изомеров ДГП образуется катион 3,4-дигидропиридини[я, который в случае К-незамещенных соединений несомне1шо находится в прототропном равновесии как с 3.4-, так и с 1,4-ДГП. Образующийся после присоединения воды циклический оксиамин распадается на аминокетон, который подвергается дальнейшему гидролизу и превращается в 1,5-дикетон. Нам не удалось выделить эти первичные продукты реакции, так как в зависимости от строения исходного ДГП и условий реакции они подвергаются дальнейшему расщеплению или рециклизации [c.104]

В некоторых случаях две формы — циклическая и ациклическая — могут быть настоящими таутомерами, находящимися в прототропном равновесии. Так обстоит дело с карбонильными производными, содержащими гидроксилы в у-и -положениях, и соответствующими внутренними полуацеталями. В качестве примеров можно привести у-оксивалериановый (а) и 3-оксикапро-новый альдегиды (б). [c.466]

Многие лекарственные средства на основе пиразола являются производными пиразолона-3, который за счет прототропной таутомерии может существовать в трех таутомерных формах — гигфо-кси- и двух оксоформах. Перенос протона в пиразолоне-3 от атома N-1 к атому С-4 приводит к пиразолону-5, который в свою очередь за счет кето-енольной таутомерии образует енольную форму — 5-гидроксипиразол. В зависимости от вводимых в кольцо заместителей равновесие может быть смещено в ту или иную сторону. [c.366]

Равновесие между 2-гидроксипиридином и пиридоном-2 представляет собой пример лактим-лактамной таутомерии, являющийся частным случаем прототропной таутомерии. Взаимопревращение гаутомер-ных форм связано с переносом протона от гидроксильной группы, напоминающей фенольную ОН-группу, к основному центру — пиридиновому атому азота и наоборот. Этот вид таутомерии характерен дпя азотсодержащих гетероциклов с фрагментом Н=С—ОН (сравните с енольным фрагментом С=С—ОН, легко изомеризующимся в кетон-ный фрагмент С—С=0). Таутомеры представлены двумя формами — лактамной (от названия циклических амидов — лактамов) и лактим-ной. [c.373]

В бензимидазольном ряду уравнение (1У.15) применимо для корреляции основностей 4 (7)-замещенных бензимидазо-лов [90] (р = 2.13). Интересно, что заместителю в положении 4(7) требуется противопоставлять Ом-константу, т. е. его влияние на распределение электронной плотности у гетеро-азотов связано преимущественно с индукционным механизмом. Авторы [90], учитывая неразличимость двух азотов в незамещенном бензимидазоле и существование прототропно-го равновесия типа [c.262]

Известно, что нитрозоформа неустойчива, если у соседнего атома углерода (или азота) имеется еще водород. Здесь уже нельзя говорить о прототропном равновесии между нитрозо- и оксимной формами напротив, перегруппировка является необратимой. [c.337]

В случае прототропной таутомерии таутомерпые формы А[Н и АлН находятся в равновесии с общим для них анионом А" и сопряженной кислотой 8Н +, где 3— основание — переносчик протона [c.185]

Для тионной структуры (I) ожидаемая на основании векторных расчетов величина дипольного момента достигает 4,4—4,6 D, тогда как момент тиола (II) не должен превышать 2—2,4 D. Опытное значение, полученное при измерении в бензоле при 25° С, равно 4,67 D и не оставляет сомнений в предпочтительности тионной формы (I). В то же время при повышении температуры наблюдается заметное понижение дипольного момента 2-меркаптобен-зотиазола, указывающее на постепенное смещение прототропного равновесия в сторону менее полярной тиольной структуры (II). [c.215]

Согласно этой теории, форма таутомерии, основанная на реакциях переноса протонов, была названа прототропией (от протон и трётгеш— возвращать) (Т. М. Лоури, 1923 г.) приведенные выше формулы являются схематическим изображением прототропных равновесий. (Следует заметить, что прототропия является одной из форм катионотропии", см. том I, Внутримолекулярные перегруппировки .) Реакции, в которых стадией, определяющей скорость, является перенос протона, называются прототропными реакциями. [c.95]

Отсюда видно, что наиболее слабым эффектом сопряжения обладают группы с сильным внутренним сопряжением (как, например, карбоксил и нитрогруппа) сульфогруппа практически неактивна. Эффект сопряжения, произведенный этими группами, оценивается на основании их влияния на кето-енольное равновесие и их активирующего эффекта в различных прототропных реакциях, как указано ниже. [c.97]

Таким образом, проблемы прототропной таутомерии могут быть сведены к изучению соответствующих кислотно-основных равТновесий. Легко вывести общее правило, согласно которому таутомерное равновесие всегда смещено в сторону преобладающего образования более слабой кислоты. Если кислотность таутомерных форм различается сильно, то более сильная таутомерная кислота присутствует в более слабой в качестве ничтожной примеси. Если же их кислотность сопо- ставима, то и таутомерные формы присутствуют в смеси в сопоставимых концентрациях. [c.274]

ОТ иона ОКСОНИЯ к соседней молекуле воды требует квантр-вамеханического расчета высоты и ширины энергетического барьера между соседними положениями равновесия Однако расчет энергетического барьера в таких сложных системах, как водные растворы, удовлетворительно выполнить невозможно. Поэтому были сделаны теоретические вычисления зависимости проводимости от высоты энергетического барьера, найденной по измеренным величинам проводимости. При. этом считалось, что в механизме типа Гротгуса переход протона от иона оксония к молекуле воды является скорость определяющей стадией, а вращательный переход молекул воды в благоприятное для приема протона положение протекает быстро. Эта теория во многом правильно описывает прототропный механизм, но при сравнении с экс.иерймен-тальными наблюдениями ее нельзя считать удовлетворительной. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология