Ионная рефракция анионов кислорода фиг

Некоторые исследователи различают в составе стекол двоякого рода кислородные ионы—структурные и анионные. К первым относятся те иопы, обе валентные связи которых насыщены кремнием (—Si—О—Si—), ко вторым—кислородные ионы, одна валентность которых насыщена кремнием, вторая—одним из катионов стекла (Na—О—Si— или —Са—О—Si— и т. п.). Нри этом считают, что структурные кислородные ионы имеют предельно деформированную структуру с рефракцией, равной рефракции кислорода в SiO 2. Рефракция же анионных кислородов меняется по мере изменения химического состава стекла. Однако правильнее при расчете рефракций кислородного иона в стеклах производить простое усреднение рефракции, не разделяя кислородные ионы на анионные и структурные. [c.93]

Позже Хаазе (1927), воспользовавшись значениями рефракций катионов щелочноземельных металлов по Фаянсу, определил рефракции ионов кислорода, серы и селена в кристаллическом состоянии. Усредненные значения ионных рефракций таковы 6,1 13,6 и Se 17,6 см , тогда как рефракции свободных анионов соответственно равны 6,6 20,8 26,2 см . Таким образом, и в этом случае наблюдается существенное уменьшение рефракций кристаллических анионов по сравнению со свободными. Расчеты Хаазе также показали, что значения рефракций одного и того же аниона зависят от партнеров— двухвалентных катионов. Если в случае Mg-солей наблюдается сильная поляризация анионов маленьким катионом, то для Ва-солей ситуация противоположная — анионы разрыхляют электронную оболочку большого иона бария и вычитание из мольной рефракции постоянного значения R 2+ приводит к завышению рефракции аниона,связанного с барием. [c.62]

С помощью рефрактометрии можно решать также задачи о структурной роли иона кислорода в силикатах, а именно, входит ли кислород в 5104-тетраэдр или он играет в структуре роль свободного аниона (т. е. связан только с основными катионами). Мы видели выше, что аналогичные задачи в структурной химии стекол решались путем определения рефракций кислорода и сопоставления их с рефракциями кислородных соединений многовалентных атомов-стеклообразователей или основных катионов. В принципе точно так же решается вопрос и здесь — экспериментальная рефракция сопоставляется с [c.220]

Фиг. 221. Ионная рефракция анионов кислорода в различных аиликаиных стеклах (Abe).

Ф иг, 222, Ионная рефракция анионов кислорода в натриево-борных стеклах с комплексами [ВОз] и [B04f (Abe), [c.190]

Среди факторов, влияющих на соотношения молярных рефракций стекол, существенную роль играет характер ионов металла и их поляризация. Фаянс и Крейдл специально изучали установленную Лорент-цем и Лоренцем молярную рефракцию Ко аниона кислорода в силикатах с катионами типа благородного газа эту величину можню получить простым вычитанием [c.878]

Рефракции сложных ионов NOa и SO4 слагаются из рефракции ионов и и ионов 0 . Поскольку поляризуемость ионов и чрезвычайно мала по сравнению с поляризуемосты<1 анионов 0 , можно, располагая цифрами рефракции ионов и NOs, вычислить величину рефракции, приходящуюся на каждый отдельный поляризованный ион 0 . Производя подобное вычисление для обоих ионов, получаем, что в SO4 составляет 3,71, а Г , в NOJ 3,67. Эти цифры весьма существенны, так как при вступлении в комплекс ионы NO3 и S0 " связываются с центральным ионом при посредстве кислорода, так что эти доли общей рефракции и являются эффективными прп комплексообразовании. [c.284]

Более правильное определение ионной рефракции, а затем и радиуса кислорода привело Кордеса к значению / 2 = 1,35А. Н. В. Белов и Г. В. Бокий используют для вычисления величину 1,ЗбА, Л. Аренс — 1,40А и в. Захариазен — 1,4бА. Хотя теоретически последние значения более предпочтительны, наилуч-шее соответствие результатов расчета с экспериментом имеет место в системе Белова — Бокия. Поэтому приведенные в табл. значения радиусов анионов взяты из последней системы, для ионов серы и селена приводятся среднеарифметич. значения из таблиц Белова — Бокия и Захариазепа. [c.155]

Молекулярная (мольная) рефракция стекол слагается из суммы ионных рефракций. Но лишь рефракция маленьких катионов может считаться постоянной и равной таковой для свободных ионов. Рефракции крупных катионов и всех анионов изменчивы. Рефракция иона кислорода в сравниваемых соединениях тем меньше, чем сильнее он поляризован, т. е. чем больше ковалентность химической связи Ме—О. Так, если рефракция иона кислорода в свободном кристаллическом состоянии равна 6,28, то в А Оз она равна 4,34, в 5102 — 3,67, в В2О3 — 3,45, в СО2 — 3,3 см 1г-ион. [c.280]

Отклонение жидких шлаков от совершенных ионных растворов во многом обязано легкой поляризуемости аниона кислорода. Как отмечалось ранее, состояние его электронного облака сильно зависит от природы ближайших к нему катионов. Молярная рефракция (Яо) аниона кислорода заметно меняется с составом системы МеО — 5102 и меньше, чем средняя взвешенндя (Яо < Яс)- Более того, электронограммы показывают, что в твердом 5102 не только происходит поляризация аниона кислорода, но и образуются ковалентные связи 51 с О. Все это позволяет считать, что существенной причиной появления теплового эффекта при смешении окислов, образованных катионами первой и второй групп, является поляризация и изменение характера связи у анионов кислорода. [c.312]

Деление анионов на структурный и основной типы представляет собой, конечно, лишь первое приближение в трактовке строения и свойств стекол. По мнению Евстропьева (1946), в стеклах падо учитывать также и влияние более отдаленных (чем непосредственно связанные) попов и поэтому рефракция кислорода в стекле является функцией зарядов и отстояний соседних ионов. Евстроньев связал рефракцию кислорода в стекле с энергией структурной сетки силикатных н боратных стекол. Для каждого типа стекла функция Ro = f U] имеет свой вид, но зависимость рефракции кислорода от части энергии структурной сетки стекла, приходящейся на один атом кислорода, т. е. от удельной энергии, оказалась прямолинейной, что чрезвычайно удобно для всякого рода расчетов и экстраполяций. Вноследствии аналогичную зависимость для фторидных стекол устаиовил Медведев (1960). [c.214]

Эмпирические молекулярные рефракции для анионов рассчитаны с помощью закона смешения по данным показателей преломления (линия D) водных растворов формиатов и ацетатов щелочных металлов. Это moh-iho сделать только приблизительно, потому что поправка на влияние ионных зарядов иа изменение преломления окружающей воды нескол1>ко неопределенна. Аддитивно рассчитанные значения рефракции бьпи получэны па основании константы Фаннса для отрицательного атома кислорода и константы Эйзенлора для карбонильного кислорода и других атомо в. Таким образом, разности, указанные как отрицательные экзальтации, должны отражать эффект сопряжения карбо-ксилат-иопа. Переход от данных дня линии D к данным для. линии пе представляет труда. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология