Стекло водородная функция

Типы ионоселективных электродов. Стеклянный электрод по структуре занимает промежуточное положение между жидкими и твердыми мембранами. Стеклянные электроды были первыми ионоселективными устройствами, над которыми в течение последних тридцати пет ведутся интенсивные исследования с целью создания новых практически ценных сортов стекла в качестве электродного материала. Было разработано большое число разного состава стекол, обладающих водородной функцией, несколько стекол с натриевой функцией, а также селективных к таким ионам, как К, Tit s , Стекла для [c.49]

Одной из наиболее часто употребляющихся форм стеклянного электрода является тонкая стеклянная бульба. Внутри ее вмонтирован вспомогательный электрод, который погружен в раствор с постоянным значением pH, содержащий тот ион, по отношению к которому обратим вспомогательный электрод. Электрод Мак-Иннеса и Дола [5], изображенный на рис. X. 1, представляет собой мембрану из стекла с водородной функцией, наплавленную на конец стеклянной трубки. В качестве внутреннего электрода употребляют или хлорсеребряный, или каломельный электрод в растворе соляной кислоты или в хлоридном буферном растворе. Стандартный потенциал стеклянного электрода по отношению к внешнему вспомогательному электроду и изменение потенциала с температурой определяются типом внутренних электрода и раствора. [c.258]

Отклонение от водородной функции стеклянного электрода определяется сортом стекла и отношением активностей ионов водорода и металла в растворе. Такое отклонение носит название "щелочной или кислотной ошибки " стеклянного электрода. [c.97]

Стеклянный электрод. Этот электрод в настоящее время получил самое широкое распространение. Для изготовления стеклянного электрода применяют стекло определенного химического состава. Одной из наиболее часто употребляющихся форм стеклянного электрода является стеклянная трубка, заканчивающаяся тонкостенным шариком. Шарик заполняют раствором НС1 с определенной концентрацией ионов Н+, в который погружен вспомогательный электрод (например, хлорсеребряный). Иногда стеклянные электроды изготовляют в виде тонкостенной мембраны из стекла, обладающего водородной функцией. Мембрана припаивается к концу стеклянной трубки (рис. 63). [c.242]

В возникновении водородной функции и отклонениях от нее в определенных щелочных растворах большую роль играет обмен ионов щелочных металлов, находящихся в промежутках кремний-кислородной решетки, на ионы из раствора, в который погружен стеклянный электрод. Стеклянный электрод отличается от рассмотренных ранее электродов тем, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Электродная реакция сводится здесь к обмену ионами водорода между двумя фазами —раствором и стеклом [c.18]

Таким образом, в зависимости от сорта стекла и, следовательно, от константы обмена стеклянный электрод может характеризоваться либо водородной функцией, либо металлической. [c.255]

Водородная функция стеклянного электрода связана с составом стекла, его гигроскопичностью, химической устойчивостью и толщиной мембраны. При подготовке стеклянного электрода к работе происходят гидратация и набухание поверхностного слоя мембраны. Гидратация мембраны оказывает заметное влияние на водородную функцию электрода чем больше гидратация мембраны, тем в большей степени водородная функция приближается к идеальной. [c.255]

Верхний предел температуры зависит от состава электродного стекла. Электроды из обычного электродного стекла, которые широко применялись до последнего времени, имеют верхний температурный предел около 55—60 °С. При более высоких температурах эти электроды длительное время применять нельзя, так как они теряют водородную функцию (после выдержки при нормальной температуре электродные свойства обычно восстанавливаются). Существуют электроды из специальных марок стекла, которые могут длительно использоваться ари температуре до 100 С. [c.128]

В течение многих лет лучшим стеклом, обладающим водородной функцией, было стекло Корнинг 015. Это стекло имеет низкую температуру плавления, высокую гигроскопичность и довольно высокую электропроводность. [c.259]

Перли [16] изучил зависимость между составом стекла и водородной функцией изготовленных из него электродов. Он сопоставил структуру стекла, показанную на рис. Х.2, со структурой цеолита, из которого может быть удалена вода, и в котором ионы, находящиеся в промежутках решетки, могут быть обратимо замещены без нарушения структуры решетки. Обмен ионов щелочных металлов, находящихся в промежутках кремнекисло-родной решетки, на ионы из раствора, в который погружен стеклянный электрод, играет большую роль в возникновении водородной функции и отклонениях от нее в определенных щелочных растворах. Если бы можно было создать решетки такой структуры, в которой удавалось бы затруднить обмен ионов водорода на ионы щелочных и щелочноземельных металлов, вопрос о стеклянном электроде с идеальной водородной функцией можно было бы считать решенным. [c.262]

Натриевая ошибка стеклянных электродов оказывается связанной с силами взаимодействия атомов кислорода в сетке стекла и щелочными или щелочноземельными ионами в промежутках сетки. Координационное число иона лития, вероятно около четырех, и этот факт может объяснить хорошо известные преимущества лития в уменьшении щелочной ошибки стекол с водородной функцией. Литию требуется для стабильности только четыре кислорода, кроме того, прочно связанные в решетке ионы лития имеют малую тенденцию к обмену на другие, большие по размеру катионы из раствора . [c.263]

Существенно то, что ионы водорода, занимающие места ионов лития в стекле, потом с трудом вытесняются большими по размеру катионами, чем ионы лития. Это и определяет малые отклонения от водородной функции в щелочных средах. (Прим. ред.) [c.263]

Эти опыты подчеркивают важную роль структуры поверхностного слоя стекла в создании водородной функции электрода. По- [c.264]

Эти наблюдения установили связь между отклонением от водородной функции или электродной ошибкой стеклянного электрода из стекла 015 и изменением внешней структуры стеклянной мембраны. Другие стекла, не обнаружившие набухания в сверх-кислой области, не проявили отклонения от водородной функции выше pH, равного —1. Кроме того, в растворе аммиака с pH 13,3 устойчивость стекла была выше, чем в более разбавленном растворе аммиака с pH 12,5. Это изменение устойчивости с концентрацией противоположно тому, которое наблюдалось в сильных щелочах соответствующие отклонения от водородной функции также оказались противоположными по знаку тем, которые обычно имеют место в щелочных растворах. [c.268]

Очевидной связи между электрическим сопротивлением мембраны и ее водородной функцией не имеется [36]. Например, мембраны из стекла пирекс, обладающие низким сопротивлением, не проявляют удовлетворительной водородной функции. С другой стороны, если мембрана электродов из стекла 015 недостаточно тонкая, то электрод не имеет теоретической водородной функции. Оказывается, для каждого стекла существует некоторая критическая толщина, выше которой электроды имеют значительную ошибку. Этот порог толщины, являющийся функцией гигроскопичности, имеет диапазон 54—130 мк [41, 42]. Высокое электрическое сопротивление электродов и значительная зависимость его от температуры обусловливают многие экспериментальные трудности, возни- [c.268]

В пределах области одинаковой гигроскопичности и химической устойчивости характеристика стеклянных электродов может быть изменена и улучшена путем изменения состава стекла. Эти соображения привели к созданию стекол, которые заметно превосходят стекло 015 в отношении водородной функции в сильнощелочных растворах. Перли сделал попытку рассмотреть факты, касающиеся состава стекол, обладающих водородной функцией и внести ясность в вопрос о специфическом влиянии различных составляющих на поведение стеклянных электродов [16]. [c.273]

Перли [18, 60] установил, что полезной добавкой для уменьшения натриевой ошибки являются окислы цезия и рубидия, вводимые вместе с окисью лития. В качестве компонента МеО употребляли окислы кальция, стронция и бария. Электроды, изготовленные из этих стекол, оказались стабильными в водных растворах вплоть до 90° С. Дальнейшие исследования показали, что присутствие Щелочноземельных окислов не имеет значения, если в стекле содержится окись лантана. Согласно Перли [18, 21], стекла с водородной функцией, имеющие состав (в мол.%) [c.275]

Водородная функция большинства стеклянных электродов нарущается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электродов (АЕ) из стекла 015 положительна в концентрированных растворах гидроокисей и в щелочных растворах, содержащих большие концентрации щелочных и щелочноземельных катионов. При низких pH ошибка отрицательна. Как в той, так и в другой области ошибка зависит от времени. Положительная величина АЕ означает, что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает величины э. д. с. ниже, чем при идеальной водородной функции. Щелочная ошибка электродов из стекла 015 быстро увеличивается, когда температура возрастает выше 30° С, но при 10° С лишь немного меньше, чем при 25° С. [c.279]

Водородная функция стеклянных электродов из стекла 015 в водных растворах при температуре О—30° С сохраняется при pH [c.279]

Отклонения, вызываемые теми катионами, которые не содержатся в стекле, обычно увеличиваются с уменьшением радиуса иона. Эти факты согласуются с той точкой зрения, что ионы небольшого размера проникают в кремнекислородную сетку гораздо легче. Поэтому, когда стекло содержит катионы меньшего радиуса, а катионы в растворе имеют больший радиус, наблюдаемая электродная ошибка будет меньше [17]. Ион магния, по некоторым наблюдениям, не вызывает отклонений от водородной функции [86], а ошибки, вызванные ионами аммония и бария, — невелики [39, 87]. Ошибки в растворах ионов лития и калия обычно составляют соответственно /г и /й натриевой ошибки. [c.280]

Применяя радиоактивные индикаторы и электроды, активированные горячими нейтронами в реакторе, Швабе и Даме [94] исследовали на стеклах различных составов кинетику ионного обмена между фазами раствора и стекла в щелочной области. Полученные ими результаты еще раз подтверждают общую концепцию о ионообменном механизме действия стеклянного электрода, которая объясняет не только его водородную функцию, но и щелочную ошибку. Они пришли к заключению, что активность ионов водорода постоянна и равна единице в набухшем слое, где электрод обладает [c.282]

Ранее, в процессе изучения стеклянного электрода Мак-Иннес и Бельчер [12] заключили, что отрицательная ошибка может быть объяснена проникновением в стекло анионов малых размеров . Швабе с сотрудниками подтвердили тот факт, что адсорбция кислоты из сильнокислых растворов действительно имеет место [111, 112]. С помощью радиоактивных индикаторов они показали, что кислая ошибка пропорциональна переходу кислоты из растворов галогеновых кислот , которая заметно увеличивает активность ионов водорода в фазе стекла. Напротив, из растворов серной или фосфорной кислоты адсорбции не наблюдалось, и ошибка в концентрированных растворах этих кислот была приписана пониженной активности воды, как это сделал Дол. Однако теперь кажется неправдоподобным, чтобы при не слишком жестких условиях перенос воды через мембрану играл какую-то роль в электрохимическом процессе, ответственном за установление водородной функции стекла. [c.285]

Стекло Корнинг 015 — когда-то лучшее нз стекол с водородной функцией, теперь заменено (особенно для употребления при высоких температурах и в сильнощелочных средах) другими стеклами с улучшенными характеристиками. Новые стабильные электрометры с очень низким сеточным током позволяют применять даже при низких температурах некоторые из литиевых стекол, обладающих высоким сопротивлением. [c.293]

Экстракция растворимых компонентов стекла с поверхности мембраны может вызвать некоторое ухудшение электродной функции. В этом случае электрод теряет способность удовлетворительно работать в двух буферных растворах с различным pH. Если обработка соляной кислотой оказывается недостаточной для восстановления водородной функции, то электрод погружают на 1 мин в 20% раствор бифторида аммония при комнатной температуре. (Для сохранения этого раствора применяют парафинированный стакан или парафинированную бумажную посуду). Такая обработка несколько растворяет стеклянную поверхность и ее можно применять только в тех случаях, когда другие исправляющие меры не дают нужного результата. [c.298]

Эта константа имеет тем меньшее численное значение, чем прочнее связан в стекле ион и слабее ион Ме+ (при заданной природе жидкого растворителя). Соответственно, чем меньше К, тем в более широком интервале значений pH стекло обладает водородной функцией и тем позже наступают отклонения от этой функции и начинается переход к полной металлической функции. [c.305]

Такое термодинамически строгое доказательство наличия натриевой функции стеклянных электродов было проведено М. М. Шульцем в кандидатской диссертации, защищенной в 1951 г., и опубликованной в 1953 г. [II]. Было проведено непосредственное экспериментальное сравнение поведения стеклянных электродов с водородным и амальгамным натриевым электродами. Измерения производились в элементах без переноса, в широкой области pH. Исследованию были подвергнуты как рН-метрические стеклянные электроды типа Корнинг 015, так и электроды из стекла типа Иена 59 , а также электроды из стекол с широкой областью перехода водородной функции к натриевой. [c.321]

Сопоставление полученных данных с электрохимическими данными показывает, что граница между областью водородной функции и областью смешанной функции электрода совпадает с началом адсорбции. Положение минимума соответствует области наиболее интенсивного возрастания адсорбции. Участок прямой после перегиба соответствует предельной величине адсорбции, которой нам не удалось достичь вследствие непрерывной миграции ионов в глубь стекла. [c.856]

Из материала, изложенного в этом разделе, следует, что поведение стеклянного электрода как в кислой, так и в щелочной областях подобны и объясняются ионным обменом. Отклонения от водородной функции в щелочной области объясняются адсорбцией поверхностью стекла катионов, соответственно отклонения в кислой области объясняются адсорбцией поверхностью стекла анионов. Адсорбция катионов и анионов происходит по ионно-обменному механизму, [c.861]

Б. П. Никольский И Т. А. Толмачева изучили влияние состава стекла на свойства стеклянного электрода. Эти работы показали, что присутствие в стекле окислов бора и алюминия вызывает сильные отклонения потенциала от водородной функции (VII, 28), так как эти добавки упрочняют связь Na -noHOB в стекле и ослабляют связь ионов водорода. [c.195]

Водородная функция стекла связана с его составом, гигроскопичностью, химической устойчивостью и толщиной мембраны. Однако роль этих факторов и механизм действия стеклянных электродов до сих пор не вполне объяснены. Большой вклад в развитие теории стеклянных электродов внесли работы Никольского. В настоящее время принято считать, что на поверхности стекла при длительном контакте мембраны с раствором молекулы воды проникают в нее на глубину 10 - 1000 А, образуя гидратированный поверхностный слой, в котором протекают реакции ионного обмена между катионами щелочных металлов, входящими в состав силикатов, и ионами водорода. Основные структурные характеристики стекла в гидратированном слое не меняются, но подвижность катионов значительно увеличивается по сравнению с подвижностью в плотной внутренней части стеклянной мембраны. При этом транспорт катионов в гидратированном слое регулируется ваканси-онным механизмом, согласно которому вакансиями являются катионы в межузловых положениях трехмерного скелета, построенного из кремнийкислородных цепочек (рис. 6.3). При контакте с раствором они могут обмениваться на другие катионы, главным образом на ионы водорода [c.185]

Показано, что замена натрия на литий резко увеличивает селективность электрода по отношению к натрию, но потенциалы электродов из литиевых стекол устанавливаются медленно. Кроме того, эти электроды характеризуются довольно широкой областью водородной функции, что делает невозможным их применение для работы с разбавленными растворами натрия. Эти недостатки отмечены для электрода из стекла, содержащего 10,4% Ь120, 22,6% А12О3И67 %8Ю2, обладающего высокой селективностью относительно натрия [1269], [c.83]

Это определение АЕ включает изменения потенциала, обусловленные асимметрией двух поверхностей стекла . Дол с сотрудниками [13] предложил измерять потенциалы стеклянного и водородного электродов раздельно по отношению к каломельному электроду для того, чтобы обнаружить любые изменения э. д. с. во времени. Для выбора стеклянных электродов Хьюзом [4] были предложены следующие критерии низкое электрическое сопротивление, небольшие отклонения от водородной функции, хорошая стабильность значений э. д. с., малая и постоянная величина асимметрического потенциала. Водородная функция стекла связана определенным образом с составом схекла, его гигроскопичностью, химической устойчивостью и толщиной мембраны. Однако роль этих свойств в механизме действия стеклянного электрода не вполне объяснена. [c.261]

Хорошо известно, что на водородную функцию электрода заметное влияние оказывает содержание воды в стеклянной мембране. Габер и Клеменсиевич [2] показали, что электроды, сохранявшиеся сухими, обнаруживают плохую водородную функцию. Некоторые электроды, соверщенно лишенные водородной функции, вновь приобретали ее после обработки перегретым водяным паром под давлением. Мак-Иннес и Бельчер [12] установили, что электрическое сопротивление стеклянных электродов при 25° С после 10-дневного их высушивания над фосфорным ангидридом возрастало на 230% по сравнению со средней величиной сопротивления для этой температуры. После погружения этих электродов в воду сопротивление медленно возвращалось к своей первоначальной величине. Перли [21] обнаружил, что электроды из некоторых литиево-силикатных стекол меньше подвержены действию высушивающих агентов, чем электроды из стекла Корнинг 015. Как известно, литиевые стекла адсорбируют лишь одну девятую часть воды по сравнению с калиевыми и натриевыми стеклами [22]. [c.264]

Идеальный стеклянный электрод должен быть достаточно устойчивым, чтобы подолгу служить в коррозирующей среде как при высоких, так и при низких температурах. Для проведения точных измерений pH в воде и слабозабуференных растворах скорость его разрушения должна быть очень низкой. Однако некоторые стекла, обладающие достаточной гигроскопичностью и удовлетворительной водородной функцией, обычно сильно растворимы, что делает их совершенно непригодными для рН-метрии. Электрическое сопротивление тонких стеклянных мембран после продолжительного пребывания в воде иногда падает. Это является результатом проникновения воды в решетку стекла, а также утончения мембраны в результате частичного растворения стекла. [c.266]

Бриттона — Робпнсопа при pH 2—12. Рис. Х.4 показывает, что в определенном интервале значений pH происходит увеличение как отклонений от водородной функции, так и разрушения стекла. Оказалось, что стекло, погруженное в раствор с pH менее 7, несколько набухает. Это явление показано на рис. X. 4 как отрицательное разрушение. [c.268]

Интерферометрический метод исследования химической устойчивости электродных стекол был развит далее Хаббердом с сотрудниками [31, 39, 40] и применен для установления связи между гигроскопичностью, устойчивостью и водородной функцией для большого количества стекол различного состава. Из этих наблюдений можно заключить, что если электроды обнаруживают полную водородную функцию, то стекла, из которых они изготовлены, должны иметь одинаковую устойчивость в широком диапазоне pH. [c.268]

Уравнения Дола и Никольского хорошо применимы для описания поведения стеклянного электрода как в области водородной функции, в которой электрод работает без ошибки, так и в той области, где заметно проявляется натриевая функция, т. е. когда Капа много больше, чем н [уравнение (X. 18). В так называемой переходной области, где на поведение электрода влияют ионы и водорода, и натрия, это уравнение мало пригодно. Пытаясь устранить этот дефект, Б. П. Никольский изменил свое первоначальное предположение о том, что все коэффициенты активности в стеклянной фазе равны единице. Приняв, что коэффициент активности иона натрия в стекле равен единице, в то время как для иона водорода он может изменяться, Б. П. Никольский вывел уравнение с двумя эмпирическими параметрами [93]. В противоположность этой точке зрения Лендьел с сотрудниками [101] предположили, что изменение в составе набухшего слоя стекла изменяет коэффициент активности одного только иона натрия, в то время как для водорода он остается постоянным. Они смогли учесть наблюдаемую в переходной области щелочную ошибку с помощью уравнения с тремя соответствующими константами. [c.282]

Кроме ионообменной константы К (для равновесия, определяемого уравнением (X. 17)) это уравнение содержит константу п, которая обозначает отношение активностей ионов водорода и натрия в фазе стекла. Константа п может быть получена из одного только измерения АрН в переходной области. Уравнение (X. 19) прекрасно отражает щелочную ошибку для четырех стекол, включая стекло 015 и титановое стекло Швабе, вплоть до таких высоких значений как АрН 4. Для стекла 015 lg/(=—11,6, а л = 2,6. Теория Олаха [102] также объясняет отклонения от водородной функции в шелочных средах на основе ионообменной теории (см. также [97]). В уравнении Олаха эти отклонения выражены через константу диссоциации кремневой кислоты и силиката натрия в набухшем слое стекла . [c.283]

Некоторые промышленные образцы стеклянных электродов показаны на рис. Х.9. Электрод Мак-Иннеса и Бельчера [155] широко применим в биологических измерениях в этих электродах трубки, изготовленные из стекла, обладающего водородной функцией, окружены внутренним раствором. Исследуемый раствор наливается во внутреннюю трубку. [c.292]

Для построения теории стеклянного электрода особенно важными являются следующие положения. Во-первых, как установлено экспериментально, электродные щелочносиликатные стекла имеют ионную природу электропроводности, и-при этом только за счет миграции ионов щелочного металла или других катионов. Во-вторых, потенциал стеклянного электрода в гальваническом элементе изменяется в зависимости от состава раствора в некоторых границах так же, как й потенциал водородного электрода. Принято говорить, что стеклянный электрод в этом случае обладает водородной функцией (Н-функцией). При повышении pH раствора электрод обнаруживает отклонения от этой функции и приобретает металлическую функцию (N8-, К-, А -функции и т. п.). [c.303]

Было подтверждено установленное ранее соответствие между изменениямй потенциалов водородного и стеклянных электродов из всех стекол в сильнокислых растворах, а для стекла типа Корнинг 015 — в широкой области pH. Тем самым была подтверждена водородная функция стеклянных электродов. Для всех стекол в сильнощелочных растворах, а для стекла Da также в умереннокислых и слабощелочных было установлено соответствие поведения натриевого [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология