Ряд поляризуемости анионов

При одинаковом абсолютном значении заряда и равных радиусах ионов поляризуемость анионов больше поляризуемости катионов. [c.68]

В больщинстве случаев поляризующее влияние катиона и поляризуемость анионов (особенно таких, как анион иода, серы,кислорода) приводят к увеличению ковалентного характера связей. Другим фактором, оказывающим действие на состояние связей, является степень экранирования катиона соединенными с ним анионами. Так, например, в решетке хлорида натрия анионы хлора в гораздо меньшей степени экранируют катион, чем в решетке хлорида алюминия или олова (IV). Решетка хлорида алюминия, возникшая при конденсации газообразного хлорида, имеет все шансы сохранить в узлах молекулы — ее ионный характер выражен очень слабо. Но уже фторид алюминия, в молекуле которого ион алюминия окружен анионами меньшего радиуса, дает при конденсации решетку ионного типа и само соединение имеет солеобразный характер. [c.281]

Превращение атома в положительно заряженный иои всегда приводит к уменьшению его размеров (см. стр. 100). Кроме того, избыточный положительный заряд катиона затрудняет деформацию его внешних электронных облаков. Напротив, отрицательно заряженные ионы всегда имеют большие размеры, чем нейтраль-нуе атомы, а избыточный отрицательный заряд приводит здесь К отталкиванию электронов и, следовательно, к ослаблению их связи с ядром. По этим причинам поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов. [c.152]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Обычно энергия решетки тем больше, чем выше поляризуемость анионов (исключение фториды). Плохая растворимость соли определяется, конечно, не только поляризуемостью аниона. Так, например, хлориды, бромиды и иодиды одновалентных меди, серебра, золота плохорастворимы. Электронные конфигурации ионов Си+, Ag+ и Аи+ сходны —у всех полностью занят -уровень [c.498]

При увеличении поляризуемости анионов катионом серебра (переход от ионной к атомной связи) происходит постепенное уменьшение растворимости и углубление окраски соответствующих соединений [c.647]

Так как в соединениях с ионной связью каждый ион находится в электрическом иоле ионов противоположного знака, происходит их взаимная поляризация и деформация. Поляризуемость опреде-лж тся электронной структурой, зарядом и размерами иона. Поляризуемость анионов выше поляризуемости катионов. [c.121]

Хотя величина ионной рефракции, вероятно, не передает величину поляризуемости анионов органических кислот, тем не менее в ряду кислот [c.341]

ОДНОЙ природы изменение ионной рефракции однозначно характеризует изменение поляризуемости анионов. [c.342]

Солеобразные гидриды, они отличаются высокой прочностью (для СаНг АС --136 кДж/моль). Это кристаллические соедииения, содержащие легко-поляризуемые анионы Н , отличающиеся высокой активностью (сказывается небольшое сродство атома водорода к электрону). Они быстро взаимодействуют с водой [c.456]

Дефекты Френкеля всегда образуются в результате перемещения катионов они обычно значительно меньше анионов и легче внедряются в решетку. Образование этих дефектов, например, интенсивно происходит в А Вг, где концентрация ионов Ag в междоузлиях при 210 и 300°С составляет соответственно 0,076 и 0,4%. Возникновению дефектов Френкеля способствует малый радиус катионов и легкая деформируемость, т. е. высокая поляризуемость, анионов. Наоборот, дефекты Шоттки характерны для соединений, где катионы и анионы имеют примерно одинаковые размеры и мало поляризуемы, что затрудняет внедрение. [c.263]

Спектроскопические значения ионных рефракций обнаруживают ту же закономерность — свободные катионы, переходя в кристаллическое состояние, увеличивают свою поляризуемость, анионы уменьшают. [c.75]

Из анализа этих правил следует, что в периодической системе при движении элементов снизу вверх и слева направо увеличивается поляризующая способность катионов и уменьшается поляризуемость анионов. Так, поляризующая способность катионов элементов второго периода от Ы до р возрастает столь интенсивно, что только Ы и Ве выступают в соединениях в качестве ионов, все же остальные элементы этого периода катионов не образуют. Что же касается анионов, то, согласно правилу Фаянса, можно ожидать усиления их поляризуемости в рядах р-, С1 , Вг , 1 и О , З , 5е , Те -. [c.331]

Большая поляризуемость иона, конечно, должна способствовать уменьшению толщины двойного электрического слоя, поскольку при этом возникают дополнительные адсорбционные силы между твердой фазой и индуцированным диполем и, кроме того, ион может ближе подойти к поверхности. Так как деформируемость иона увеличивается с его размерами и поскольку радиусы анионов вообще значительно больше радиусов катионов, поляризуемость -анионов обычно больше, чем катионов [c.186]

Меньший эффект достигается для мягких поляризуемых анионов, таких, как Г [c.734]

В связи с тем, что сольватация в апротонных полярных растворителях. практически происходит без участия водородных связей, анионы в них по сравнению с катионами значительно менее сольватированы [1]. Однако большие поляризуемые анионы сольвати-руются несколько больше, чем малые анионы. [c.10]

Растворители с высокой поляризуемостью часто хорошо сольватируют анионы, если последние также обладают высокой поляризуемостью. Это обусловлено усилением дисперсионных взаимодействий между молекулами растворителя и большими поляризуемыми анионами типа I3 , I , S N или пикрата в отличие от меньших анионов, например F , НО или R2N [36]. Необычно низкие температуры кипения фторуглеводородов обусловлены слабой поляризуемостью электронов, прочно удерживаемых ядром атома фтора. [c.35]

Из рис. 86 также следует, что при переходе от растворителя к растворителю уменьшение силы кислот тем меньше, чем больше поляризуемость ионов. Такая зависимость силы электролита от поляризуемости анионов наблюдается не только для кислот, но и для солей. Величина рК галогенидов четвертичных оснований (Е14КГ) в метилэтилкетоне, вторичных и третичных оснований в нитрометане (Et2NH2ГEtзNHГ) линейно зависит от поляризуемости анионов и галогенов. [c.341]

Константу скорости такой бимолекулярной реакции в растворителе 8 можно выразить через константу ее скорости в стандартном растворителе О соответствующие коэффициенты активности переноса растворителя. Уравнение (5.115) позволяет оценить влияние растворителя на скорость реакции, обусловленное изменением степени сольватации взаимодействующих аниона V и неэлектролита КХ, а также активированного комплекса анионной природы [УКХ ] . При замене одного растворителя на другой анионные и незаряженные активированные комплексы ведут себя точно так же, как и настоящие анионы и неэлектролиты близкого строения. Анионные активированные комплексы типа [УКХ ] должны обладать всеми свойствами больших поляризуемых анионов и, следовательно, лучше сольватироваться в поляризуемых биполярных растворителях, чем в протонных средах. [c.326]

Зависимость отрицательного заряда шабазита от концентрации соли и природы иона определяется следующими двумя причинами. Ионные пары (М+Х ) соли могут адсорбироваться на гидроксильных группах поверхности цеолита. Поверхностный отрицательный заряд обусловлен предпочтительной адсорбцией более поляризуемого аниона на положительном конце диполя гидроксила. Рост поверхностного заряда с увеличением концентрации является результатом увеличения величины адсорбции. Различная адсорбционная способность аниона приводит к изменениям поверхностного заряда для солей одного и того же валентного типа. [c.418]

Для сродства анионов наблюдаются аналогичные закономерности. Кроме того, оно увеличивается с повышением поляризуемости анионов. [c.26]

Аналогичным образом степень сольватации нуклеофильных частиц, например анионов, в АПЭ-растворителях пропорциональна акцепторному числу А . Частицы, имеющие в своем составе сильноотрицательные атомы, например Р, О, Ы, в большей степени сольватируются протонными АПЭ-растворителями. Эти растворители являются донорами протонов и на основе механизма образования водородных мостиков создают стабильную структурированную сольватную оболочку, в которой протон находится в потенциальном поле двух электроотрицательных атомов. Особенно прочные водородные мостики образуются с группами О—Н---Р, О—Н---0, О—Н---Ы и N—Н---0. Впрочем, способность к Образованию водородных мостиков, а следовательно, и способность к сольватации резко снижается при увеличении размеров и поляризуемости анионов. [c.449]

Поляризация приводит к уменьшению расстояния между ионами и к увеличению энергии связи между ними. Поэтому, например, хотя глй+ соизмерим с и лк+, однако поляризуюшее влияние Ag гораздо больше, чем Na+ и К . Это одна из причин того, почему Ag l растворяется в воде гораздо хуже, чем Na l и КС1. В ряде соединений данного катиона с анионами-аналогами (например, с i", Вг и Г) степень диссоциации в растворах, как правило, уменьшается — сказывается возрастание поляризуемости аниона. [c.210]

Тетрагалогениды свинца РЬР4 и Pb l4 менее устойчивы, чем соответствующие дигалогениды. Тетрабромид и тетрайодид свинца не получены, вероятно, вследствие того, что такой сильный окислитель, как РЬ" , пе может существовать совместно с Вг и Р, являющимися сильными восстановителями кроме того, от F к I растет поляризуемость аниона, что понижает термическую устойчивость соответствующих галогенидов. [c.204]

Практически можно считаться только с поляризующим действи< ем катионов и поляризуемостью анионов. Поляризующее действие катионов в первую очередь зависит от его электронной структуры, величины заряда (степени окисления) и радиуса. Чем меньше радиус и главное квантовое число внешних электронных орбиталей иона и больше его заряд, тем значительнее его поляризующее дей ствие. Отсюда сильным поляризующим действием обладают небольшие катионы первых рядов Периодической системы, особенно при передвижении слева направо. Поляризуемость анионов зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Анионы с большими радиусом (размером) и зарядом сильнее поляризуются. Чем больше главное квантовое число внешних электронных орбиталей аниона, тем выше его поляризуемость. При одинаковом главном квантовом числе р-электронные облака поляризуются в большей степени, чем s-облако. Поляризующее действие катиона сводится к оттягиванию на себя электронного облака от аниона. Этот процесс можно уподобить возникновению донорно-акцепторной связи, в котором катион выполняет роль акцептора, а <1ни0н — донора неподеленной электронной пары. В результате ионность химической связи уменьшается а степень гомеополярности растет, т. е. связь становится полярной ковалентной. Таким образом, поляризация ионов уменьшает степень ионности химической связи и по своему эффекту противоположна поляризации ко-валентной связи. [c.103]

Однако в фактически наблюдаемой последовательности ион NO3 надо поставить раньше иона С1 . Нитрат-ион ведет себя, как если бы его радиус был значительно меньше. Перхлорат-ион ведет себя так, как это можно ожидать у него склонность к комплексообразованию выражена очень слабо. Различие в поведении NO3 и IO4 вытекает из различий в их структуре. IO4 имеет тетраэдрическое строение, связи атома хлора с атомами кислорода равноценны, поэтому ион слабо поляризуется. У NO3, являющегося компланарным ионом, связь N — О частично носит ионный характер, вследствие чего он сильно поляризован и имеет эффективный ионный радиус, меньший, чем геометрический. Большой поляризуемостью NO3 объясняется его аномальное поведение. Поляризуемость анионов увеличивается в ряду [c.305]

Представим молекулу Каг в виде ассоциации Ма+Ыа , в которой непрерывно совершается перескок электронной нары от одного атома к другому, так что статпстическп валентное электронное облако равномерно распределено между обоими атомами. В каждый момент времени катион будет уменьшать электронную поляризуемость аниона, а последний — оказывать противоположное влияние иа катион. Эти эффекты вызывают изменение эффективных зарядов ядер атомов согласно выраженикз [53] [c.44]

Растворимость неорганических солей в органических растворителях зависит от размеров и поляризуемости анионов и катионов. Так, растворимость Na l в ацетоне равна 5,5-10 моль/л, а для Nal она составляет 1,29 моль/л [50, с. 445]. Однако щелочи плохо растворимы в ацетоне, что вполне естественно, поскольку ацетон не способен разрушить прочную гидратную оболочку у ионов (и молекул) щелочей. Имеющиеся данные [51, с. 85] указывают на ничтожную растворимость щелочи в ацетоне при его контакте с 50%-ным водным раствором NaOH, что проявляется химически в отсутствии реакций, характерных для иона ОН. Следует отметить, что даже добавление ониевых солей зачастую не приводит к переносу иона 0Н в органическую фазу. [c.29]

Комплексный ион никеля с фенантролином (I) нелабилен, и скорость катионного обмена на поверхности мембраны настолько мала по сравнению со скоростью анионного обмена, что не оказы-2+ вает заметного влияния на потенциал электрода. В таком комплексе положительный заряд иона металла рассредоточен из-за наличия в лиганде ароматических колец. Поэтому наиболее прочные ассоциаты комплексный катион никеля образует с крупными поляризуемыми анионами IO4 , BF4 , Г и NO3", тогда как жесткие ионы J типа ОНГ и F менее склонны к образова- [c.204]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Паркер [6] предложил при анализе сольватации анионов подразделять растворители на две группы — протонные и биполярные апротонные (ср. разд. 3, 4 и рис. 3.3). Основное различие между растворителями этих двух групп заключается в их разной способности сольватировать анионы. Небольшие анионы с высокой плотностью заряда (т. е, с большим отношением заряда к объему), являющиеся мощными акцепторами водородных связей, сильнее сольватируются в протонных растворителях. Индуцированные образованием водородных связей взаимодействия наиболее характерны для небольших анионов (например, F , С1 , НО ) и наименее типичны для больших анионов с делокализованным зарядом (например, S N , I , пикрат). Поляризуемые биполярные растворители-НДВС взаимодействуют с поляризуемыми анионами. Такие поляризационные взаимодействия должны быть наиболее сильными в случае больших поляризуемых анионов и наиболее слабыми — в случае небольших слабо [c.306]

Меньший эффект достигается для мягких поляризуемых анионов, таких, как 1 СН8 и других, хотя и в этом случае скорость 5у2-реакции в диполярных апротонных растворителях выше, чем в протонных растворителях — спиртах, хликолях, карбоновых кислотах и Т41. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология