Рефракция атома кислорода

Трехчленный гетероцикл окиси этилена должен иметь такой же инкремент молекулярной рефракции, как трехчленный цикл циклопропана , т. е. +0,7. Это следует из того, что напряжение циклических молекул при замене в них группы СНд на атом кислорода не изменяется . Энергетическую однозначность напряженностей циклов окиси этилена и циклопропана особенно убедительно подтверждает тот факт, что при использовании одного и тг о же структурного инкремента , а именно +16,7, вычисленный парахор совпадает с определенным экспериментально. [c.22]

Молекулярная рефракция является аддитивным (суммарным) свойством, она равна сумме атомных рефракций элементов, входящих в состав молекулы. При этом атомные рефракции некоторых элементов, например кислорода, имеют различные величины в зависимости от того, как связан данный атом атом кислорода, входящий в состав гидроксильной группы —О—Н и в состав эфира Н—О—К, будет иметь различную атомную рефракцию. Наличие в молекуле двойных и тройных связей увеличивает молекулярную рефракцию на определенную величину. [c.50]

Чтобы преодолеть эту слабость, пришлось ввести множество дополнительных табличных данных, учитывающих различные варианты взаимного расположения атомов. Так, атомы углерода, связанные двойной связью, вносят в общую рефракцию вклад значительно больший, чем такие же атомы, связь между которыми простая. Атом кислорода в составе группы ОН — это одно, в со- [c.142]

Молекулярная рефракция является аддитивным (суммарным) свойством она равна сумме атомных рефракций элементов, входящих в состав молекулы. При этом атомные рефракции некоторых элементов, например кислорода, имеют различные величины в зависимости от того, как связан данный атом атом кислорода, входящий в виде гидроксильной группы — О — И или в виде эфирного кислорода К — О — К, будет иметь разную атомную рефракцию. Наличие в молекуле двойных и тройных связей увеличивает молекулярную рефракцию на определенную величину имеет значение и взаимное расположение двойных и тройных связей так, если две двойные связи разделены одной простой, т. е. имеется так называемая сопряженная система двойных связей >С=С—С—С<, то к сумме рефракций, [c.36]

С точки зрения структурных матриц для вычисления свойств молекулы из атомных констант достаточно 0-мерные элементы изоморфно заместить их атомными константами и взять сумму последних. Такая сумма элементов по диагонали в матричной алгебре носит название следа ( первый след). Итак, аддитивное свойство молекулы есть первый след структурной матрицы атомных констант. Структурная матрица (8.129) передает 0-мерные элементы муравьиной кислоты (8.130) получена из нее изоморфным замещением на атомные рефракции. Молекулярная рефракция (пропорциональная поляризуемости) есть след матрицы (8.130). Представление свойств посредством структурной матрицы шире, чем обычное определение аддитивности, приведенное выше. Каждому атому элемента нулевого порядка в структурной матрице может соответствовать различная атомная константа, к чему в ряде случаев приходится прибегать и в аддитивных расчетах. Так, в (8.130) атомная рефракция обоих атомов кислорода различна. [c.428]

Значение эффекта поляризации видно, например, из следующего примера. У галогензамещенных ацетофенона и анизола смещение электронного облака, а также направление дипольного момента в возбужденном состоянии, различно в первом случае — от атома галогена к кислороду карбонильной группы, во-втором — Б обратном направлении, от кислорода метоксигруппы к атому галогена. Вместе с тем в обоих случаях наблюдается батохромное смещение полос поглощения, увеличивающееся в ряду заместителей Р < С1 < Вг < J. В том же ряду, как известно, возрастает поляризуемость (рефракция) галогенидов [43]. [c.89]

Рефракция атома зависит от соседних атомов, например, рефракция кислорода, находящегося в гидроксильной группе (1,525 см 1з-атом) имеет иное значение, чем в карбонильной (2,211 см 1 г-атом) или эфирной (1,643 см г-атом). Атомные рефракции и поправки (инкременты) приведены в таблице краткого справочника физико-химических величин и учебниках по физической химии (см. приложение № 14). [c.11]

Зав11симость рес[ ракцни кислорода от элемента, с которым он связан, может быть использована и для структурных исследований стекол, В самом деле, поскольку рефракция кислорода, соединенного, например, с кремнием, отличается от рефракции кислорода, связанного, например, с кальцием, то ири добавлении к расплаву ЗЮа окиси кальция из измерений рефракций можно сразу сказать, вошел дополнительный атом кислорода в структурную сетку или пет. Можно предсказать далее, [c.212]

Деление анионов на структурный и основной типы представляет собой, конечно, лишь первое приближение в трактовке строения и свойств стекол. По мнению Евстропьева (1946), в стеклах падо учитывать также и влияние более отдаленных (чем непосредственно связанные) попов и поэтому рефракция кислорода в стекле является функцией зарядов и отстояний соседних ионов. Евстроньев связал рефракцию кислорода в стекле с энергией структурной сетки силикатных н боратных стекол. Для каждого типа стекла функция Ro = f U] имеет свой вид, но зависимость рефракции кислорода от части энергии структурной сетки стекла, приходящейся на один атом кислорода, т. е. от удельной энергии, оказалась прямолинейной, что чрезвычайно удобно для всякого рода расчетов и экстраполяций. Вноследствии аналогичную зависимость для фторидных стекол устаиовил Медведев (1960). [c.214]

В заключение этой части параграфа приведем значения координатных рефракций (табл. 106) и примеры определения геометрической конфигурации комплексных соединений трехвалентного кобальта (табл. 107). При расчетах рефракций октаэдрических нитроаммиачных комплексных соединений следует учитывать образование водородных связей. Если в случае квадратных координационных полиэдров двухвалентной платины учитывалась возможность образования двух связей М-Н...О у цис-шо-.меров и 4 связей для транс-изомеров, то здесь из геометрических представлений следует, что каждый атом кислорода из нитрогруппы может образовать такую связь. Поэтому в расчетах учитывалось максимально возмож- [c.234]

На основании того, что связь между серой и кислородом в сульфоксидах короткая (в среднем 1,45 А), дипольный момент связи небольшой (2,16—2,6 0), а прочность ее сравнительно велика, Саттон и сотр. [31] приняли для сульфоксидов структуру II., Позднее Кэмпер и Уокер повторр о измерили дипольный момент этой связи и нашли, что он равен 3,0 О, что позволило этим авторам также сделать вывод, что связь между 5 и О в сульфоксидах двойная [32]. Однако, как будет подробно показано в гл. 8, посвященной сульфонам, при допущении существования двойной связи 5=0 длина этой связи должна быть меньше, а если считать связь семиполярной, то электрический заряд должен быть больше смещен к атому кислорода, чего нет на самом деле. Даже в окиси триметиламина, которая является типичным примером соединения с семиполярной связью, связь N->0 только на 66% имеет ионный характер. По данным ИК-спектров было найдено, что силовая постоянная связи 5—0 невелика (6,8-10 дин/см) [33] и близка по величине силовой постоянной связи N->-0 в пиридинок-сидах [34]. В среде протонных растворителей кислород сульфоксидов участвует в образовании достаточно прочных водородных связей [33а, 35], а порядок связи 5—0, вычисленный методом МО, невысок [36]. На этом основании некоторые авторы считают, что связь между 5 и О в сульфоксидах является скорее всего семиполярной [37]. Кроме того, в пользу структуры I свидетельствуют -также данные рефракции [38] и парахора [39] связи. Измеренные дипольные моменты ряда диарилсульфоксидов оказались равными 4,02—4,76 О, что также свидетельствует в пользу семиполярного характера 5—О-связи [40]. [c.228]

Значения атомных рефракций в таблицах даются с указанием, в какую группировку входит тот или иной атом. Например, имеются значения Ru для азота, находящегося в первичных, вторичных или третичных алифатических аминах, нитрилах, аммиаке и т. п. Различают атомные рефракции карбонильного, гидроксильного и эфирного кислорода. В справочниках также приводятся рефракции отдельных групп (СНг, NH2, NO2 и др.) и связей (С—Н, С = 0 и др.). Сравнением значений Ron и / теор относительно просто и надежно делают заключение о характере связей между атомами и устанавливают структуру молекулы. Прием сравнения Ron и / теор используют при исследовании органических соединений. Допустим необходимо установить вероятную изомерную структуру молекулы состава СвИю. Таким составом могут обладать три молекулы разного строения [c.10]

Следует еще остановиться на расчетах рефракций пя-тиокиси ванадия и трехокисей молибдена и вольфрама. По данным рентгеновского анализа, каждый атом металла в кристаллических структурах этих окисей окружен соответственно 5, 6 и 6 атомами кислорола, но иа существенно различных расстояниях. Например, в V2O5 длина одной связи V—О равна 1,58, другой—1,78, две связи имеют длину 1,88 и одна — 2,02 А. Таким образом, здесь имеется одна тройная связь, одна двойная, две полуторных и только одна одинарная связь. Следовательно, сумма связей равна 9, откуда ионность одной связи равна 51 % (см. 6). Если теперь рассчитать рефракцию полярного атома ванадия, она оказывается равной 2,27 см , а рефракция кислорода 3,40 слг. [c.137]

Так, например, измерение длин связей показывает, что связи сера — кислород имеют в основном характер двойных связей, поскольку они короче, чем связи 8 — О. Но вклад сульфонильной группы в молекулярную рефракцию сульфонов КК ЗОа указывает на пониженную поляризуемость, что противоречит представлению о наличии двойных связей. Поскольку сульфонильная группа не обладает даже слабым поглощением в области выше 2000 Л (200 нм), атом серы является, по крайней мере частично, положительно заряженным и, следовательно, прочно удерживает все электроны своей валентной оболочки. В соответствии с этим дипольный момент 80г-группы является высоким. Очень вероятно, что истинная структура должна быть мезомерной и может быть описана с участием одной или двух -орбиталей. Так, если считать, что в сульфоне НгЗОг атом серы образует двойные связи с атомами кислорода, то два из валентных электронов атома серы должны быть переведены на -орбитали. С помощью четырех остающихся электронов сера может образовать четыре а-связи, по одной с каждым из кислородов и с К-группами. Электроны -ориталей могут в этом случае образовывать дополнительные связи я-типа с атомами кислорода, и эти связи обозначаются Па-р, поскольку они требуют перекрывания - и р-АО. Более электроотрицательные атомы кислорода будут вызывать поляризацию таких я-связей, в результате чего образуется структура [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология