Влияние давления более 1 кбара

Как уже отмечалось, изученные пентены (за исключением пен-тена-2) были подвергнуты термической полимеризации при различных давлениях. Оказалось, что в интервале от 1 до 3 кбар полимеризация пентена-1 и З-метилбутена-1 ускоряется приблизительно в 3,5—4 раза, а полимеризация 2-метилбутена-2 и 2-метил-бутена-1 — приблизительно в 5 раз. Такой результат согласуется с сформулированной выше закономерностью как видно из строения изученных олефинов, 2-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2 при термической полимеризации, по-видимому, преодолевают более значительные пространственные затруднения, чем олефины с не-экранированной двойной связью (пентен-1 и З-метилбутен-1). Авторы отмечают изомеризацию наиболее пространственно затрудненного 2-метилбутена-2 в 2-метилбутен-1 в изученных условиях однако это не изменяет основного результата рассматриваемого исследования. Следует, конечно, оговориться, что сопоставление скорости полимеризации различных олефинов и ее изменения с давлением можно осуществить достаточно строго лишь на основе изучения влияния давления на скорость отдельных стадий полимеризации, а не на скорость суммарного процесса. Некоторые примеры такого анализа будут приведены в главе, посвященной полимеризации при высоких давлениях. [c.278]

Влияние кристаллической решетки показано также в работах [86, 871, в которых была изучена радиационно-инициированная твердофазная полимеризация. кристаллического и аморфного акрилата кальция при 6,5 кбар и Г = 18°. При атмосферном давлении кристаллический акрилат кальция реагирует лучше, чем аморфный. Кристаллический акрилат кальция при полимеризации имеет значительный индукционный период. Приложение давления снимает этот индукционный период, вызывая резкое автокаталитическое ускорение процесса вплоть до 50% конверсии. Влияние давления на аморфный акрилат кальция еще более значительно. При атмосферном давлении при 18° полимеризация его протекает очень медленно, едва достигая 3% конверсии. Давление резко ускоряет этот, процесс и увеличивает конверсию практически ДО 1007о- Учитывая, что акрилат кальция хорошо полимеризуется в совершенном йристалле, автор [86, 87] высказывает мысль, что приложенное давление сжимает аморфную массу и создает условия, близкие к существующим в совершенной кристаллической матрице мономера. [c.343]

Влияние давления более 1 кбара [c.236]

Данные о влиянии высокого давления на прочностные свойства эластомеров практически отсутствуют. Однако для приблизительной оценки влияния давления на прочностные свойства эластомеров можно воспользоваться данными для жестких полимеров. Результаты исследования долговечности жестких полимеров показали [468], что у аморфного полистирола при гидростатическом давлении силоксановой жидкости в несколько кбар долговечность возрастает на 20 порядков. По-видимому, для эластомеров можно ожидать еще более сильного влияния давления на прочностные свойства при малых деформациях. Это обусловлено большим уменьшением свободного объема у эластомеров, чем у жестких полимеров, увеличением межмолекулярных взаимодействий и уменьшением подвижности макромолекул. [c.233]

Значения lg/ы, авторы определяли графической экстраполяцией (прямая линия на графике lg //Р, Р ). Расчет показал, что равновесие молекулярного азота и у -е-фаз азотированного железа при 400—600° С лежит при давлениях 12—13 кбар. Существенно отметить, что пренебрежение отклонениями поведения азота от законов идеальных газов и влиянием давления на активность твердых фаз приводит к значению равновесного давления азота, равному 280 кбар [И], т. е. обусловливает ошибку более чем в 20 раз. [c.123]

В работе Хаманна и Страусса [28а] были получены данные о влиянии давления до 12 кбар при 45° С на константу диссоциации NH4OH. В указанном интервале давлений эта константа возрастает более чем в 500 раз. В качестве еще одного примера возрастания степени диссоциации слабых электролитов с повышением давления можно привести данные из работы [286], согласно которым константа диссоциации пиперидина в метиловом спирте при 45° С возрастает в 1000 раз при увеличении давления с атмосферного до 12 кбар. [c.66]

Еще одним интересным примером влияния давления на химическое равновесие является наблюденное Бриджменом [10] образование интерметаллического соединения BiSn из сплава висмута и олова. Реакция протекает при давлении около 25 кбар образующееся соединение обладает большей плотностью и более высоким электросопротивлением, чем исходные металлы. После снижения давления до атмосферного медленно протекает обратная реакция распада интерметаллического соединения. [c.73]

Исследования влияния давления на структуру и активность катализаторов немногочисленны. В. А. Плотников, К- Н. Иванов и Д. А. Поспехов [30] установили, что при синтезе метилового спирта из окиси углерода и водорода катализатор Си—1пО—СГаОз в результате прессования под давлением 300 атм не изменял своей активности. Другими исследованиями было обнаружено, что при более высоких давлениях прессования удельная активность и производительность катализаторов изменяются Например, при разложении метилового и этилового спиртов на прессованном катализаторе (окиси цинка) увеличение давления прессования до 5 кбар приводит к увеличению производительности и снижению удельной активности катализатора [31 ]. При гидрировании минеральных масел под давлением водорода в присутствии прессованных (до 5 кбар) катализаторов, состоящих из сернистого вольфрама, сернистого никеля и окиси алюминия, повышение давления прессования не влияет существенно на удельную активность катализаторов, но несколько повышает их производительность [32]. [c.164]

К реакциям этого типа принадлежат, в частности, реакции термического разложения взрывчатых веществ. Ю. И. Рябинин [6] исследовал влияние давления до 45 кбар на скорость термического разложения азида бария. Он определял минимальную температуру, при которой в течение 3 мин происходило полное разложение навески азида. Оказалось, что при увеличении давления от ат-люсферного до 45 кбар эта температура повышается на 67 С, т. е. реакция замедляется. Однако дальнейшие исследования [7] показали, что влияние давления на скорость разложения взрывчатых веществ имеет более сложный характер. Например, при 25— 33 кбар термическое разложение тринитрорезорцината свинца несколько ускоряется скорости разложения гремучей ртути и азида свинца практически почти не зависят от давления. [c.245]

В той же работе [9] указывается, однако, что при нитровании толуола и хлорбензола повышение давления до 2 кбар привело не к увеличению, а, напротив, к уменьшению доли 2-нитроизомеров (с 56 до 54% при нитровании толуола и с 25 до 20% при нитровании хлорбензола). Авторы полагают, что этот результат обусловлен сольватационными эффектами по их мнению, не исключена возможность влияния давления на распределение электрического заряда по бензольному кольцу. Следует очмегигь, что пространственная затрудненность ор/гго-замещения в л ета-ксилоле, несомненно, более значительна, чем в толуоле и хлорбензоле. [c.308]

Еще одной иллюстрацией влияния давления на скорость параллельных реакций, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, могут служить данные о гомолитиче-ской теломеризации и соиолимеризации винилацетата с тетра-хлорэтиленом [13] и по соиолимеризации его с трихлорэтиле-ном [14], инициированных динитрилом азоизомасляной кислоты, при 65° С и давлениях до 4 кбар. В условиях этих опытов сами применявшиеся галоид углеводороды не полимеризовались. Следует отметить, что тетрахлорэтилен оказался способным вступать в реакцию соиолимеризации с винилацетатом только при высоком давлении. Авторы судили о влиянии давления на конкуренцию между присоединением молекул винилацетата и каждого из изученных галоидэтиленов к винилацетатному или галоид-этиленовому концу растущей цепи по содержанию хлора в сополимере. Можно было ожидать, что присоединение молекулы тетрахлорэтилена окажется более пространственно затрудненным, чем присоединение трихлорэтилена. Результаты исследования свидетельствовали в пользу такого предположения. Оказалось, что при повышении давления содержание хлора в сополимерах винилацетата и трихлорэтилена оставалось практически неизменным. Отсюда можно было заключить, что конкуренция между присоединением молекул винилацетата и трихлорэтилена не зависит от давления. При реакции же винилацетата с тетрахлорэтиленом наблюдалось увеличение содержания хлора в сополимере по мере повышения давления. Таким образом, присоединение молекулы тетрахлорэтилена к винилацетатному радикалу ускоряется давлением в большей степени, чем присоединение молекулы винилацетата. А это означает, что присоединение тетрахлорэтилена ускоряется давление1М более значительно, чем присоединение трихлорэтилена. [c.310]

Изучению реакций ионной полимеризации при высоких давлениях посвящено всего несколько работ. А. А. Жаров [ИЗ, 121] исследовал ионную полимеризацию стирола, инициированную безводной хлорной кислотой в присутствии хлорбензола, при давлениях до 3 кбар. Им было найдено, что ускорение этой реакции с повышением давления более значительно, чем при радикальной полимеризации объемный эффект активации роста цепи в интервале давлений от атмосферного до 1 кбар оказался равным —20--25 см 1моль. Как уже отмечалось выше, поданным Николсона и Норриша [104], величина этого эффекта при радикальной полимеризации составляет всего около —13 см 1моль цифра эта, однако, по-видимому, несколько занижена. Автор считает структурные составляющие при радикальной и ионной нолимери-зации одинаковыми различие объемных эффектов активации при радикальном и ионном процессах он относит за счет влияния давления на диэлектрическую постоянную системы — чем она выше, тем, по данным ряда авторов, больше величина константы скорости роста цепи в изученной реакции. [c.353]

Влияние давления на спектры веществ с водородной связью иллюстрируют спектры бензойной и янтарной кислот [45]. Относительно слабые водородные связи гораздо более чувствительны к увеличению давления, чем обычные ковалентные связи. Сжатие расстояний О О в водородносвязанных структурах упрочняет водородную связь, что в случае органических кислот приводит к сдвигу в сторону более высоких частот для внеплоско-стного деформационного колебания О—Н, а также к низкочастотному сдвигу валентного колебания С = 0. В общем большинство сильных сдвигов частот, наблюдающихся при давлениях ниже 50 кбар, и большинство сдвигов в сторону более высоких частот, которые имеют место при давлениях выше 10 кбар, происходят, когда в веществе имеются водородные связи. [c.286]

Влияние давления на вязкостные свойства расплавов (так называемый пьезоэффект вязкости) определяется свободным объемом, регулярностью строения цепей, наличием стерическнх затруднений. Для полиолефинов барический коэффициент вязкости невелик, а для полистирола, поликарбоната, полиметилметакрилата, имеющих сравнительно большой свободный объем, громоздкие группы или заместители в макромолекулах, он может быть значителен. Если при экструзии при давлении 10—20 МПа зависимостью вязкости от гидростатического давления можно пренебречь, то для таких процессов, как высоконапорная экструзия (давление более 25—40 МПа) и литье под давлением (давление 80—200 МПа) или при сверхвысоком давлении (2—4 кБар и более), это приводит к большим ошибкам в расчетах. [c.204]

Во-вторых, было показано [92], что характерная для ударопрочного ПС в нормальных условиях пластичность полностью подавляется при воздействии гидростатического давления в 2 кбара, в то время как пластичность АБС-пластиков и модифицированного каучуком ПММА в этих же условиях уменьшается лишь частично. Так как приложение гидростатического давления приводит к подавлению процессов, протекающих с увеличением объема, но не оказывает влияния на текучесть под действием сдвиговых напряжений, то разумно предположить, что деформирование упрочненных каучуком пластиков происходит как вследствие сдвиговой текучести, так и за счет образования микротрешин, хотя вклад каждого из процессов неодинаков во всех случаях и, в частности, при ударном нагружении [142, 141, 144, 146, 151]. (Более детальное обсуждение обоих эффектов дано в разд. З.2.2.4.) [c.94]

Кинетика реакций сольволиза исследовалась также и при еще более высоких давлениях. Дэвид, Хаманн и Лэйк [12] изучили нейтральный сольволиз хлористого этила в метиловом спирте при 65"" С в интервале давлений до 30 кбар. Константа скорости при максимальном давлении была в 1210 раз больше, чем при Р = = 1 атм. Позднее Дэвид и Хаманн [13] измерили кинетику сольволиза бромистого аллила в метиловом спирте при 23" С и давлениях до 45 кбар при этом константа скорости реакции возросла почти в 2000 раз. О влиянии вязкости на скорость сольволиза галоидалкилов при высоких давлениях см. выше (стр. 193). [c.202]

Исследования остальных. лантаноидов при высоких давлениях и до 25° указывают на признаки фазовых переходов [262—263]. Так было найдено, что лантан при повышении давления до 80 кбар переходит из гексагональной а-модификации типа a-La (АВАСАВ) в ГЦК плотную упаковку [264]. Самарий при повышении давления до 40 кбар переходит из ромбической плотной модификации а-8ш (АВАВСАСВС) в структуру типа a-La (АВАСАВАС) [265]. Гадолиний при давлении 20—25 кбар испытывает переход из плотной гексагональной структуры типа магния (АВАВ) в плотную гексагональную структуру тина a-Sm [266]. Изложенные ранее представления о влиянии температуры на фазовые превращения лантаноидов, основанные на гипотезе об изменении эллиптичности ионов при возрастании с/а [57, 127], могут быть распространены и на превращения, обусловленные влиянием повышения давления. С повышением давления эллиптичность оболочек ионов уменьшается и с/а стремится к идеальному отношению для шаров (1,6333). Это приводит к тому, что у всех лантаноидов с ростом давления дблжны наблюдаться переходы от плотных упаковок типа Mg(Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tu, Lu) к плотной ромбической структуре самария, затем к структуре a-La и при еще более высоких давлениях — к плотной кубической упаковке с с/а=1,6333. Не исключено, что аналогичные переходы при высоких давлениях будут обнаружены у щелочных, щелочноземельных и d-переходных металлов. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология