Составные переходы

В спектрах газообразных Н-комплексов измеряется не одиночный переход, а многие сливающиеся в общую полосу смещенные горячие переходы с различно возбужденными М-колеба-ниями, по отношению к которым обычная температура опыта всегда высока. При достаточно сильной связи Глн.с М-колебаниями, видимо, могут приобретать значительную интенсивность и составные переходы (уан м) [57, 58], дополнительно расширяющие полосу. [c.126]

После ранней работы Куна [106, 107] Мэзон и сотрудники применили метод связанных осцилляторов к ряду систем комплексов металлов путем изучения кругового дихроизма переходов, локализованных главным образом в лигандах [ПО, 120, 122, 135, 136, 139—141]. Позднее другие группы исследователей расширили приложение метода [18—21, 25, 58]. Однако стало очевидным, что идентификация составных переходов не простой вопрос и что важно полностью понимать природу полос поглош,ения лиганда. Поскольку в этом разделе обсуждение ограничено в основном комплексами с 1,10-фенантролином и 2,2 -дипиридилом, ниже кратко рассматриваются спектры поглощения этих двух хелатов. [c.294]

Соответственно для составных переходов получаем [c.460]

Используя соотнощения (21.44), (21.46), (21.48), легко определить правила отбора для обертонных переходов и с помощью формулы (21.47) выяснить правила отбора для составных переходов. В частном случае, если векторы звезды к произвольным образом расположены внутри зоны Бриллюэна, то единственным элементом точечной группы Р, посредством которого вектор к можно перевести в вектор —к, является инверсия. Используя общие формулы (21.44), (21.47), получаем в обоих случаях [c.463]

Таким образом, обертонный переход оказывается разрешенным за счет полносимметричных компонент тензора поляризуемости жж, г/у, 22, составной переход [c.466]

Таким образом, обертоны и составные переходы в спектрах комбинационного рассеяния разрешены для всех компонент тензора поляризуемости. [c.467]

Здесь Оа и Ов — различные нормальные координаты молекулы. Чтобы найти правила отбора для составного перехода, должна быть рассмотрена полная колебательная волновая функция. Переход, определяемый третьим членом, связан с одновременным однократным возбуждением двух нормальных колебаний. Этот составной тон активен в комбинационном рассеянии только тогда, когда элементы тензора комбинационного рассеяния принадлежат тем же представлениям, что и произведение нормальных координат Оа и Ов. Возможны также переходы, когда одно нормальное колебание возбуждено двумя или более квантами пу ) и переходы типа лv — mvj (разностные тоны). Обертоны и составные переходы могут также включать вырожденные колебания. В табл. 1У-7 приведены типы симметрии некоторых уровней вырожденного нормального колебания молекулы, принадлежащей точечной группе симметрии Легко видеть, что в произведении неприводимых представлений для состояния Vm = 0 и // = 1 встречается только тип симметрии Е. Но типами симметрии, встречающимися в произведении представлений, которым принадлежат волновые функции состояний и г =1 и = 2, являются X (Л + ")== ++ Л]. Тип симметрии А не присутствует в произведении представлений основного и первого возбужденного состояний, и, таким образом, получается, что тензор комбинационного рассеяния, связывающий состояния с = 1 и Ут = О, не равен тензору для состояний с Ут —2" и 1. Тот [c.121]

Как было указано выше, два или более разрешенных для дипольного электрического излучения перехода с диссимметрично расположенными поляризациями могут взаимодействовать, давая составные переходы, которые по своему происхождению оптически активны и имеют эффекты Коттона, знаки которых определяются соотношением фаз индивидуальных диполей. Вследствие того что знаки эффектов Коттона определяются однозначно, при правильной идентификации составных переходов абсолютную конфигурацию молекулы можно определить непосредственно из наблюдаемого кругового дихроизма. [c.294]

В трыс-комплексах п-абсолютной конфигурации полный магнитный дипольный момент компоненты А2 (диполи в фазе) антипараллелен ее электрическому дипольному моменту, и поэтому вращательная сила отрицательна, тогда как для компоненты Е (диполи не в фазе) оба дипольных момента параллельны и ее вращательная сила положительна (фазовые соотношения показаны на рис. 5-17). В быс-комплексах о-конфигурации возбужденные состояния, соответствующие совпадающим по фазе (В) и не совпадающим по фазе (А) колебаниям моментов составных переходов, имеют отрицательную и положительную вращательные силы. Для ь-конфигурации знаки, конечно, обращаются. Было вычислено, что в бис-11 в /ирис-комплексах эффекты Коттона обоих компонент имеют равные по величине, но противоположные по знаку вращательные силы. Переходы, поляризованные по короткой оси, взаимодействуют, давая оптически неактивные компоненты. [c.312]

Для приведенных выше комплексов никеля(П) и [2п(Ь1ру)з] + расщепления за счет резонанса возбужденных состояний слишком малы, чтобы можно было использовать метод центра тяжести для определения относительного порядка составных переходов. Однако расщепления для некоторых бис- и трис-комплексов хрома(1П) и кобальта(1Н) достаточно велики, чтобы можно было применить этот метод. Спектры кругового дихроизма этих комплексов представлены на рис. 5-65 и 5-66. Порядок составных переходов был определен из рис. 5-60 и 5-61, и о-абсолютная конфигурация была приписана следующим комплексам /-[Со(р11еп)з] +, г-[Сг(рЬеп)зР+, [c.315]

Неэмпирический метод применялся к комплексам и с другими лигандами, например с ацетилацетонатом [110], пирокатехинатом [135], Н,М -быс-(салицилиден)-/-пропи-лендиамином [18] и рядом родственных гексадентатных лигандов [21]. Они не будут подробно обсуждаться в книге. Однако следует еще раз подчеркнуть, что необходимо с большим вниманием подходить к отнесению составных переходов, поскольку во многих случаях взаимодействия, приводящие к расщеплениям за счет резонанса возбужденных состояний, не могут быть сведены к диполь-дипольным взаимодействиям. [c.318]

В работе [456] был изучен спектр комбинационного рассеяния второго порядка кристалла ОаР. Кристаллическая решетка этого кристалла точно такая же, как и у кубической модификации кристалла 2п5 (рис. 71). Точки Г, I, X, W являются критическими точками зоны Бриллюэна. Согласно [451] все обертонные и составные переходы оказывались разрешенными в комбинационном рассеянии в каждой из этих точек. На рис. 81, а представлен спектр этого кристалла при 20° К. Согласно расчетам дисперсионных кривых кристалла ОаАз оказывается, что продольная оптическая ветвь ЬО) и поперечная оптическая ветвь ТО) пересекаются, так что ЬО>ТО в начале зоны Бриллюэна и ТО>ЬО на краю зоны Бриллюэна кроме того, продольная акустическая ветвь ЬА значительно удалена от поперечной акустической ветви ТА) и почти достигает оптической ветви на краю зоны 13риллюэна. В [456] предполагается, что для СаР дисперсионные кривые колебательных ветвей имеют приблизительно такой же вид. При этом условии можно следующим образом объяснить наблюдаемый спектр комбинационного рассеяния этого кристалла (см. рис. 81, а). Наблюдаемый спектр можно подразделить на три области. Интервал 670—800 см соответствует суммарным переходам пар оптических фононов вторая область простирается от 293 до 613 r , соответствующие линии возникают за счет суммарных комбинаций пар оптических и акустических фононов в интервале 150—289 см , по-видимому, проявляются фононы поперечной акустической ветви. Разностные процессы не приводят к появлению комбинационного рассеяния вследствие достаточно низкой температуры кристалла. Линии с частотами 366 и 422 см- возникают вследствие комбинационного рассеяния первого порядка на поперечных и продольных длинноволновых оптических колебаниях. Пик интенсивности при 289 см- -, вероятно, соответствует суммарному процессу пар фононов края поперечной акустической ветви. Пик интенсивности при 804 сл< соответствует обертонному переходу на продольном длинноволновом оптическом колебании. Наличие нескольких максимумов в области 786 см свидетельствует о том, что поперечная оптическая ветвь сильно смещается при [c.469]

Составные переходы, включающие вырожденные и невырожденные нормальные колебания, также могут быть активны в комбинационном рассеянии. Однако установлено, что интенсивность обертонов и составных переходов намного слабее, чем интенсивность основных переходов (переходы 1ч-О и т. д.). Часть этого снижения интенсивности может быть обусловлена тем, что в теории поляризуемости Плачека разложение должно быть проведено [c.122]

Внутренние колебания сложных анионов, возмущаемые нолем катионов, подвержены существенным изменениям в зависимости от кристаллографического положения аниона. Симметрия кристалла, рассматриваемого из центра тяжести аниона (з11е-симме-трия или позиционная симметрия аниона), оказывает значительное влияние на правила отбора для внутриионных колебаний. Связи между кристаллографически эквивалентными анионами (в первую очередь диполь-дипольные взаимодействия) приводят к резонансным расщеплениям внутриионных колебаний. Связь между внутриионными и внешними, т. е. решеточными, колебаниями является причиной возникновения при некоторых основных колебаниях полос сателлитов, соответствующих составным переходам. [c.11]

Обращаясь к ИК-спектрам (кривые 1 ш 2 рис. П1.4), нетрудно заключить, что при комнатной температуре неэквивалентность наборов сравнительно невелика. Действительно, помимо полосы 3(0Н), синглетны также полосы РО-колебаний, расположенные при 985 и 897 см"1. Плохо разрешенные субмаксимумы полосы у(Р—ОН) малоинтенсивны и, по-видимому, относятся к составным переходам. [c.50]

Резонансные расщепления внутриионных колебаний ни в том, ни в другом случае не идентифицированы, так как субмаксимумы, наблюдаемые на склонах основных полос, с большой вероятностью могут быть приписаны составным переходам. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология