Внутренние колебания

Для двухатомных молекул, имеющих только одно внутреннее колебание, сумма по состояниям легко определяется из приближенной формулы для уровней энергии [c.185]

По сравнению со спектрами веществ в растворе или в газовой фазе кристаллическое состояние вызывает в колебательных спектрах ряд дополнительных эффектов. Прежде всего под действием кристаллического поля снимается вырождение колебательной энергии, т. е. число колебательных частот возрастает. Кроме того, происходит сложное взаимодействие колебаний структурных единиц, составляющих одну элементарную ячейку кристалла. Таким образом, помимо внутренних колебаний атомов, входящих в структурные единицы кристалла, возникают также внешние колебания, так называемые колебания решетки. Они могут быть связаны как с поступательным, так и с вращательным движением частиц. [c.179]

Для многоатомных газов, для которых надо учитывать энергию внутренних колебаний, Эйкен [8] предложил для а полуэмпирическую формулу, по-видимому, очень хорошо соответствующую экспериментальным данным [c.164]

Так, уравнение (XI.8.4а) можно вывести из уравнения (XI.8.За), если представить сумму по состояниям для переходного комплекса как произведение сумм по состояниям (включая внутренние колебания) и если одна из внутренних частот (назовем ее Ve) соответствует движению на вершине барьера. Если эта частота Уд < кТ/к, так что соответствующая колебательная сумма по состояниям может быть разложена и аппроксимирована как да кТ/к е II V = V(,, то получается уравнение (XI.8,4а), где представляет собой сумму по состояниям для переходного комплекса, из которой исключена одна колебательная степень свободы. [c.226]

Векторы О. связанные с отрицательными значениями диагонали матрицы Л, являются касательными к координате реакции. При движении точки конфигурационного пространства по зтим направлениям происходит убыв ние потенциальной энергии. В дальнейшем мы будем говорить об этих направлениях как о координатах реакции в локальной области точки перевала. Положительные значения диагонали Л - квадраты частот нормальных мод внутренних колебаний, нулевые связаны с полным импульсом и моментом импульса системы. [c.74]

В расчетах начало траектории в конфигурационном пространстве мо--лекулы всегда выбиралось вблизи точки активированного комплекса. Начальные значения импульсов задавались таким образом, чтобы дифференцированно возбуждать нормальные колебания активированного комплекса и обеспечить плоское движение. В экспериментах рассчитывалась та часть распадной траектории, которая соответствует максимальному времени спонтанного распада. Рассчитано 1500 траекторий. Все траектории разбиты на 15 серий, каждая характеризуется набором энергий Т°, Г . Каждая из ста траекторий одной серии характеризуется своим распределением энергии между двумя координатами внутренних колебаний. Начальная энергия этих координат равномерно распределена на отрезке [О, Г° ]. Максимальное время, до которого считалась одна траектория, равнялось 1,5- 10" с. о время соответствует примерно 75 нормальным колебаниям наибольшей частоты невозбужденной N2O. Если за это время происходил распад молекулы, т.е. атом О необратимо удалялся от центра масс N2 на большое расстояние (в конкретных расчетах такое расстояние полагалось равным 6 А), то фиксировались энергии продуктов распада и время [c.115]

В переходном состоянии система при одной и той же энергии способна совершать внутренние колебания вдоль координаты реакции. Такие колебания могут приводить ее к диссоциации на исходные продукты. Наличие указанных колебаний превращает перевальную точку в некоторое плато, связанное с размерами колебаний. Для различных систем колебательное движение вдоль координаты реакции может иметь разную величину, что определяет длину перевального Плато б. Зная длину и скорость перехода, определяют время жизни активизированного состояния - [c.160]

Распределение степеней свободы в я-атомной молекуле с / волчками следующее 3 степени свободы поступательного двил<ения, 3 степени свободы вращательного движения молекулы как целого, / степеней свободы внутренних вращений, Зп — 6 — < степеней свободы внутренних колебаний с малыми амплитудами. [c.248]

Для описания свободного движения молекулы в трехмерном пространстве без изменения конфигурации необходимо знать три координаты положения ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перпендикулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся независимой формой движения молекулы являются ее внутренние колебания. Число основных колебаний линейной молекулы будет ЗN—5 (учитывая вращение вокруг оси связи), нелинейной — ЗN — 6. В обоих случаях молекула (нециклическая) имеет Л/—1 связей между атомами и N—I колебаний направлено вдоль связей — они являются валентными, а остальные [c.757]

Рис. 2. Виды нормальных внутренних колебаний линейной четырехатомной молекулы.,

Число симметрии ст для молекулы бензола равно 12. Это легко видеть, представив себе вращение молекулы в плоскости чертежа. При этом через каждые 60° мы будем получать шесть неразличимых положений. Кроме того, молекулу можно повернуть на 180° около оси X, это дает еще шесть неразличимых конфигураций. Далее, имеются три степени свободы вращения, как вообще у всякой нелинейной молекулы три степени свободы поступательного движения, как вообще у свободной частицы и наконец, поскольку чпсло атомов равно 12, число внутренних колебаний составляет 30. Однако основных колебаний всего 20, из них 10 [c.458]

Для того чтобы вычислить эти ЭОП, надо иметь интенсивности трех полос внутренних колебаний молекулы воды (двух валентных и одного деформационного колебания) и интенсивности трех трансляционных колебаний. Интенсивности полос двух либрационных колебаний (третье запрещено по симметрии) могут дать еще два дополнительных уравнения, если водородная связь строго [c.96]

Базисные функции, используемые для построения волновых функций в нормальных координатах, обычно соответствуют локализованным внутренним колебаниям, например валентные колебания связей и деформации валентных углов. Нормальные колебания могут быть выражены как линейные комбинации смещений, соответствующих этим колебаниям. Как правило, при этом используются массо-взвешенные координаты. Записанный [c.327]

Выбор внутренних координат неоднозначен Существует бесконечное число способов их выбора.) Силовые постоянные удобно выражать в терминах локализованных внутренних колебаний, однако кинетическую энергию легче всего выражать через декартовы координаты. Вместе с тем внутренние координаты могут быть представлены как линейные комбинации декартовых координат. Для решения задачи все должно быть выражено в одной н той же системе координат. Обычно сначала кинетическую энергию выражают в декартовой системе координат, а затем ее преобразуют в систему внутренних координат. [c.328]

Колебания многоатомных ионов подразделяются на внутренние колебания иона, либрационные колебания воды или других сольватирующих молекул и колебания решетки. Внутренние колебания определяются только атомной структурой иона и практически не зависят от фазы образца и от соседних ионов. Либрационные колебания лежат в области 600-200 см и связаны с поворотами молекул растворителя, в частности воды, сохраняющих положение центра тяжести, вокруг трех взаимно перпендикулярных осей — так называемые крутильные, маятниковые и веерные либрационные колебания. Колебания решетки обусловлены трансляционным и вращательным движением молекул шш ионов внутри кристаллической решетки, им свойственны частоты ниже 300 см . [c.454]

В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних электронных колебательных и вращательных переходов достаточно для расчета термодинамических функций с точностью, превышающей точность прямых измерений, для адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. Для вычисления суммы по состояниям и расчета термодинамических функций адсорбированных молекул в общем случае необходимо знать следующее 1) изменение частот внутренних колебаний адсорбированных молекул 2) возмущение твердого тела 3) частоты колебаний адсорбированных молекул относительно адсорбционного центра 4) частоты либрационных колебаний адсорбированных молекул 5) вклад, обусловленный энергетической неоднородностью адсорбционных центров, и 6) вклад, обусловленный взаимодействием адсорбированных молекул друг с другом [74]. [c.146]

Действие гетерогенных катализаторов было интерпретировано Бруцкусом [58] с помощью резонанса, существующего между внутренними колебаниями в молекуле применяемого газа и колебаниями катализатора. Он подкрепляет это объяснение тем, что у платины, водорода, азота и кислорода большое число линий спектрального интервала, о котором идет речь, совпадает с точностью [c.70]

Мольная теплоемкость Су определяется квантованным возбуждением внутренних колебаний в кристалле и вследствие этого зависит от температуры. Это особенно заметно при низких температурах, так как lim С = О (см. ФХ 3.1). [c.444]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Величина АгТ/йравна 6 -101 сйк-1 при 300 К, в то время как очень слабые внутренние колебания обычно не меньше, чем 300 м (33 мк), или около 9-101 сек" . Таким образом, допущение, что < кТ/Ь, может быть оправдано только в том случае, если координате реакщш будет приписана частота, даже более низкая, чем частота внутреннего вращения очень тяжелых групп. Альтернативные методы вывода формулы переходного состояния см. в работе Глесстона и др. [23]. [c.226]

Расчеты показали, что большая часть энергии, освобождающейся при распаде СНРд, идет на образование возбужденной молекулы НР. Бирадикал Ср2 оказывается практически невозбужденным. Это, по-видимому, связано с тем, что в активированном комплексе СР2 находится в равновесной конфигурации и при его распаде ведет себя практически как изолированная система. Это предположение было проверено следующим образом. Траектории начинались не из точки седла ППЭ, а из близкой к ней точки, в которой фрагмент СР2 оказывается возбужденнь1М. Энергия Ср2 равнялась 10 ккал/моль. Большая часть энергии возбуждения фрагмента СРт оставалась на бирадикале СРу- образовавшемся в результате распада. Фрагмент СР2 возбуждался заданием начальной кинетической энергии внутренних колебаний. При таком задании начальных условий также в результате распада получался возбужденный бирадикал СР2, однако часть начальной энергии возбуждения переходит в кинетическую энергию относительного движения продуктов. [c.122]

Внутренние колебания газообразных и адсорбированных молекул принимаются одинаковыми. Но адсорбированные молекулы могут обладать колебаниями, перпендикулярными поверхности, которые появляются вместо одной потерянной поступательной степени свободы (см. вын1е). Поэтому [c.95]

Каждая СНа-группа имеет одно, а каждая — СНд-группа два з внутренних колебания При этих колебаниях смещаются практически только атомы водорода, но в отличие от перпендикулярно связям С—Н, причем существенно изменение углов Н — С — Н внутри данной группы. Частоты (5д д дПримерно вдвое меньше соответствующих частот и также весьма характеристичны. Для СНз-групп они равны 1365—1395 (симметричное колебание) и д 1450—1480 см (антисимметричное [c.490]

Введение представления о поверхности потенциальной энергии позволяет подойти к вопросу о квантово-механическом определении молекулярной структуры. Обычно понятие молекулярной структуры относят к точке конфигурационного пространства в минимуме ППЭ, однако такое отнесение не вполне строгое, так как в результате непрерывных внутренних колебаний (следствие принципа неопределенности) ядерная конфигурация молекулы постоянно деформирована по отношению к точке минимума ППЭ. Такие деформации могут быть значительны для стереохимически нежадтких молекул и ионов. Они могут быть велики и на начальных участках химической реакции, когда в обычной сложившейся в химии терминологии исходная структура еще не разрушена. Из изложенного ясно, что геометрическое определение молекулярной структуры не исчерпывает содержания этого понятия. [c.173]

Если молекулы имеют внутренние степени свободы, то в первом приближении внутренние состояния можно считать не зависящими от конфигурации системы и рассматривать их так же, как в случае молекул идеального газа. Очевидно, внутренние колебания и электронные состояния мы должны описывать квантовомеханически. Получим в выражении для статистического интеграла сомножитель утр [c.288]

Полосы поглощения, относящиеся к внутренним колебаниям карбоксильных групп, наблюдаются в областях v / OO) 1550—I6OO см — частота антисимметричных валентных колебаний связей СО (интенсивные полосы), уДСОО) 1360—1460 см — частота симметричных валентных колебаний связей СО (обычно — интенсивные полосы), 6(0С О) 650—790 см — частота деформационных колебаний карбоксильной группы (полосы средней интенсивности). [c.576]

Настоящая работа (№ государственной регистрации 01.20.00 00161) направлена на решение фундаментальной проблемы протекания в твердых телах особого типа бимолекулярных химических реакций, не сопровождающихся массопереносом - реакций с участием квазичастиц, создаваемых внешними воздействиями. Новизна подхода заключается в изучении прежде всего особенностей химических механизмов деградации электронных возбуждений в ионно-молекулярных кристаллах. Автолокализация в ионных кристаллах, таких как ЩГК, процесс по сути физический, т.к. взаимодействие квазичастиц с решеточными фононами приводит, как правило, только к изменениям межъядерных расстояний. Аналогичный процесс в ионно-молекулярных кристаллах (ИМК) происходит при участии как решеточных, так и локальных, внутренних колебаний, что зачастую приводит к разрыву или перераспределению химических связей внутри сложных ионов с образованием различного рода новых частиц-изомеров, комплексов с переносом заряда, соединений с необычной степенью окисления. [c.97]

Эйринг [11, 30—32] предложил количественный вариант теории активированного комплекса, который оказался очень полезным для объяснения и предсказания скоростей реакций. Эта теория дает возможность рассчитывать концентрацию активированного комплекса и скорость, с которой комплекс превращается в продукты. Поскольку активированный комплекс находится как бы в процессе распада на отдельные фрагменты, одно из внутренних колебаний приобретает до некоторой степени характер поступательного движения. Предполагается, что это колебательное движение имеет классическую энергию кТ1М (разд. 9,5). В квантовой теории (разд. 12.4) будет показано, что энергия молекулярного колебания равна hv, так что в данном случае /гv = = Г/Л д. Частоту колебания V принимают равной скорости, с которой активированный комплекс движется через потенциальный энергетический барьер. Рассмотрим, например, реакцию А и В с образованием активированного комплекса АВ+. Скорость реакции — это есть скорость прохождения комплекса через барьер, т. е. / Г/Л/д/г, умноженная на концентрацию активированного комплекса [АВ= ] [c.300]

Физическая химия имеет дело с количественными законами химии, и поэтому одной из ее основных задач является детальное описание состояния любого вида атомов, ионов и молекул. Эта часть физической химии значительно более нолио рассматривается в специальном разделе, посвященном атомам и ионам, здесь же мы остановимся на некоторых общих результатах, полученных в молекулярной химии. В качестве примера рассмотрим пятиатомную молекулу бромистого метила, которая, как это доказывается в органической химии, имеет формулу СНдВг и является тетраэдром с атомом углерода, расположенным в центре. Данные физической химии свидетельствуют о том, что расстояние ме>кду ядрами атомов углерода и водорода составляет 1,094 10" см, а между ядрами атомов углерода и брома — 1,936-Ю см. Кроме того, найдено, что угол между направлениями связей С—Н и С—Вг на 2°38 больше, чем у правильного тетраэдра. Измерены также частоты девяти внутренних колебаний и оиределена энергия, необходимая как для растяжения, так и для разрыва межатомных связей. Для этой молекулы приближенно определено эффективное число электронов, участвующих в дисперсии света, и найдена частота их колебаний. С помощью этих данных можно вычислить силы [c.11]

Эта модель молекулы является частным случаем симметричной У-образной молекулы, рассмотренной в предыдущем разделе (при условии, что т =т , и 0 = 60°). Если исходить пз известной массы атома фтора и спектроскопического значения момента инерции молекулы ВГд(78,9 10 г-см ), то межъядерное расстояние бор—фтор будет равно 1,296 10 сж. Число вращательных стененей свободы равно трем, число симметрии ст— также трем, ибо именно три неразличимых положения молекулы обнаруживаются при повороте на 120, 240 и 360°. Следовательно, число видов внутренних колебаний равно шести. Допуская опять поле валентных сил и принимая, что малые смещения сопровождаются увеличением потенциальной энергии, выражаемым суммой квадратичных членов, нолучим уравнение [c.445]

Решение динамической задачи показывает наличие четырех основных частот внутренних колебаний, из которых два не вырождены и два вырождены дважды. Угол а между иаиравлением главной оси симметрии и направлением какой-либо из валентных связей оиределяется через массы и частоты уравнением [c.448]

Решив динамическую задачу, Лехнер показал, что девять видов внутренних колебаний состоят из трех невырожденных и трех дважды вырожденных колебаний. [c.452]

Изменяются также внутренние колебания донорной молекулы. Например, для спирта ожидается, что образование водородной связи должно оказать большее или меньшее влияние на валентное колебание С—О, деформационное колебание ОН и крутильное колебание СОН. Эти нормальные колебания часто бывают смешанными, и поэтому их трудно характеризовать. Некоторые детали колебательных спектров ассоциированных донорных молекул детально обсуждены Пиментелом и Мак-Клелланом [211], которые сделали следующие обобщения [c.173]

Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул (эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних ко.лебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. Поэтом5г эффект нулевых энергий может стать существенным для углеводородов с большим числом замещенных атомов Н на атомы В [33, 54, 56]. [c.354]

Константа Генри дается обш,им выражением (VI,30). При допуш ении, что энергия внутренних колебаний изотопных молекул отделима от остальной энергии и что к внешним степеням свободы этих молекул применимы законы классической механики (т. е. при пренебрежении квантовостатистическим эффектом), для w можно записать выражение [c.355]

Теплота сублимации, т. е. энергия, необходимая для того, чтобы преодолеть СИЛЫ сцепления в кристалле и перевести его в пар, зависит от природы вещества. Вообще же каждая химическая группа вносит свой вклад во внутри-молекулярньш силы согласи ) своему расположению в молекуле, полярности, ее участию в вандерваальсовых силах притяжения и, в частности, в способности образовывать координационные связи, например водородную связь. Средние величины [26—28] теплот сублимации некоторых групп —СООН, 8970 —ОН, 7250 =СН2 и —СН3, 1780 и —СНд—, 990 кал. Энергия, приложенная для того, чтобы преодолеть молекулярное сцепление, увеличивает также внутренние колебания в молекуле, и если в какой-либо связи колебательная энергия превзойдет энергию связи, то связь разорвется и молекула разложится [30]. [c.512]

Если реакция совершается в самый момент соударения, то энергия внутренних колебаний атомов в молекуле не успевает возбудиться. Кинетическая энергия столкновения сразу переходит в энергию ослабления или разрыва нужной связи, т. е. при активном столкновении реагируют обе столкнувшиеся молекулы, реакция неотделима от активного столкновения. В таком случае число активных столкновений можно определить по числу реагирующих в единицу времени молекул. Если же реагируют молекулы сложного строения, то энергия столкнове 1ия должна [c.39]