Поляризуемость теория

Рассмотрим в рамках теории валентных связей характерные особенности ковалентной связи — ее насыщаемость, направленность и поляризуемость. [c.66]

Уравнение (9.21) представляет собой обобщение теории Гуи — Чепмена на случай нелокально поляризующегося электролита. Если пренебречь эффектами нелокальной поляризуемости (для чего достаточно положить =1), то выражение-(9.21) переходит в классическое уравнение Гуи — Чепмена. [c.159]

Поляризуемость сферической частицы в постоянном и переменном (частотой V < 20/а , где О—коэффициент диффузии ионов ДЭС) полях можно вычислить по следующей формуле, полученной на основе теории поляризации тонкого (ха 1) двойного электрического слоя, разработанной С. С. Духиным и В. Н. Шиловым [c.157]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Перхлорат тетрафениларсония используется в количественном анализе для определения СЮ4--иона, Благодаря своей малой поляризуемости ион СЮ4 стабилизирует высокие степени окисления, давая простые соли. Согласно теории жестких и мягких кислот и оснований, СЮ4 относится к жестким основаниям. В водных растворах он не образует анионных комплексов, так что в перхлоратных растворах можно, например, проводить точные измерения стандартных потенциалов катионных окислительно-восстановительных систем. Окислительный потенциал кислого раствора сульфата Се(IV) в присутствии ионов СЮ4 больше, чем в присутствии ионов NOa , S04 или 1 . [c.509]

Квантово-механнческое рассмотрение возникновения индуцированных моментов ]ie (S) и це((В), как уже говорилось, основано на теории возмущений. Величина Це (ё) молекулы в состоянии i определяется поляризуемостью молекулы а/ для [c.176]

Ранее было показано, что феноменологическая теория распространения света позволяет при введении комплексного показателя преломления рассматривать два явления вращение плоскости поляризации и кругового дихроизма. Такой же подход возможен и на более глубокой физической основе. Комплексная величина показателя преломления означает, что поляризуемость молекулы является также комплексной величиной. [c.194]

Задача теории состоит в установлении связи разности Пц—п , измеряемой экспериментально, с электронной поляризуемостью молекул в направлении поля и перпендикулярно полю. [c.239]

Оптические методы нашли широкое применение в решении задач химического строения и физических свойств молекул различных классов. Важно отметить, что для определения главных значений тензора электронной поляризуемости используются данные нескольких методов, например данные по молекулярной рефракции, степени деполяризации релеевского рассеяния, двулучепреломления (электрического эффекта Керра) и электрических дипольных моментов. Такая интеграция методов требует более строгого подхода в интерпретации определяемых физических величин. Особенно этот вопрос остро стоит в связи с использованием теории взаимодействия излучения с изолированными молекулами. Учет влияния молекул жидкой среды требует дальнейшей разработки теории. [c.262]

Таким образом, в теории Дебая — Хюккеля остается неучтенным ряд существенных взаимодействий и свойств ионов. Теория не учитывает, например, сольватацию ионов, особенности строения ионов, их поляризуемость и т. п., что существенно ограничивает применимость теории. [c.440]

Описанная теория адсорбции органических соединений справедлива для идеально поляризуемых электродов (Hg, Bi, Pb, d, Sn и др.). В последние годы в связи с проблемой использования органических веществ в качестве электрохимического горючего топливных элементов большое внимание было уделено вопросам адсорбции органических молекул на платиновых металлах. [c.134]

Создание количественной теории полярографических максимумов 1-го рода встречает значительные математические трудности, которые вызваны главным образом сложными геометрическими условиями. Строгая теория тангенциальных движений была разработана для свободной капли в электрическом поле. Рассмотрим вначале идеально поляризуемую каплю (рис. 105, а). Если ртутная капля в электролите оказывается во внешнем электрическом поле, то она приходит в движение. Механизм этого движения отличается от механизма электрофореза, а скорость его может превышать скорость электрокинетического движения при равных условиях на пять порядков. Из-за наличия двойного электрического слоя ток, проходящий через раствор, обтекает каплю и распределение электрических силовых линий вне двойного слоя оказывается таким же, как и вблизи изолятора. Однако внутри капли благодаря металлической проводимости потенциал остается постоянным. Чтобы это условие выполнялось, скачок потенциала в правой части капли должен быть выше, чем в левой. В результате возникает градиент пограничного натяжения, который приводит к вихревым движениям в капле (рис. 105, б). Эти движения вызывают реактивное отталкивание капли от окружающей среды и движение положительно заряженной капли по направлению поля, а отрицательно заряженной — в обратном направлении. Скорость этого движения [c.193]

Создание количественной теории полярографических максимумов 1-го рода встречает значительные математические трудности, которые вызваны главным образом сложными геометрическими условиями. Строгая теория тангенциальных движений была разработана для свободной капли в электрическом поле. Рассмотрим вначале идеально поляризуемую каплю(рис. 105,а). [c.205]

Малая растворимость по теории регулярных растворов является следствием малой величины 81 2 по сравнению с е 1 и 2-2-Это может осуществляться потому, что молекулы одного из компонентов обладают значительным дипольным моментом, что приводит к большой величине электростатического взаимодействия (е1 ,). Если даже молекулы второго компонента не обладают дипольным моментом, то их взаимодействие друг с другом (й2 а) может быть все же велико, если велика поляризуемость а. [c.244]

Другой способ уточнения параметров атом-ионного потенциала состоит во внесении поправки в значение Го, также входящее в уравнение (11.2). В рамках полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий при адсорбции цеолитом благородного газа поправку р можно условно приписать соответствующим эффективным значениям поляризуемости атома А благородного газа, т. е. можно принять, что [c.213]

При снятии электрокапиллярных кривых с помощью капиллярного электрометра на ртутный микроэлектрод, находящийся в капилляре и контактирующий с раствором, подается определенный потенциал и измеряется высота столба ртути, удерживаемого в стеклянной трубке над ртутным мениском в капилляре. Потенциал па границе между раствором и ртз тью в капилляре задается наложением определенной э. д. с. (например, от потенциометрической установки) на электрохимическую снстехму, в которой одним электродом служит капиллярный электрод, а другим—соответствующий электрод сравнения с известным значением потенциала. При это.м электрод сравнения, как неполяризуемый, сохраняет неизменное значение потенциала, а идеально поляризуемый капиллярный ртутный электрод принимает значение потенциала, отвечающее приложенной внешней э. д. с. Как это следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском в капилляре является мерой поверхностной энергии на границе ртуть — раствор. Соотношение между этими двумя величинами можно записать в виде уравнения [c.236]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

ЧИН, которые входят в выражения, полученные на основании уравнения Шредингера, и которые трудно рассчитать теоретически с приемлемой точностью, достаточно легко определяются экспериментально. Примером таких величин являются поляризуемость, потенциал ионизации, дипольные моК1енты и т. д. Таким образом, даже грубое приближение к теории иногда оказывается весьма полезным тем, что позволяет установить связь между межмолекулярными силами и величинами, определяемыми экспериментально. [c.193]

Поляризуемость численно равна наведенному дипольному моменту при напряженности поля, равной единице. Уравнение Клаузиуса — Моссотти (1, 131) выведено в предположении однородности поля внутри диэлектрика и справедливо лишь для неполярных молекул газов и жидкостей и полярных молекул газов. Согласно электромагнитной теории света Максвелла [c.54]

Выражепие для энергии взаимодействия по теории Лондона применяют для двух электронных осцилляторов, имеющих одинаковую характеристическую частоту, но различные поляризуемости. Б случае различных частот взаимодействие будет слабее. Из этого следует, что общее значение А всегда положительно, независимо от того, имеет ли А1, или А 2 большую энергию когезии. Следовательно, капли эмульсии будут всегда притягиваться вандервааль-совьши силами, имеющими равное значение для капель определенного размера независимо от типа эмульсии, так как [c.94]

Таким образом, энергия взаимодействия анализируемых молекул со стационарной фазой зависит от статической поляризуемости дирюльных моментов и потенциалов ионизации. Неспеци([)ические вза имодействия двух атомных молекул развиты для газовой фазы н их применение в газовой хроматографии должно основываться иа теории растворов. Энергия иесиецифических взаимодействий в газо-жидкостной хроматографии лежит в пределах 4—40 кДж/ моль. [c.302]

В то время как ин электронная ах, 1 Н атомная аа поляризуемость в первом приближении от температуры пе зависят, ориентационная поляризуемость ач, согласно теории Дебая [72], связана с постоянным диполь-Н лд[ моментом молекулы и и температурой Г (абсо.иютная шкала.) следу юищм соотношением [c.393]

В этом разделе методика эффекта Фарадея стоит несколько особо, так как данные этого метода находят основное использование в области спектроскопии. Вместе с тем аддитивность константы Вердё в определенном смысле соответствует аддитивности поляризуемостей. В настоящее время требуется более глубокая теория, связывающая химическое строение и величины постоянных Вердё. [c.262]

Значения емкости двойного электрического слоя, вычисленные по теории Штерна с учетом радиусов ионов, оказались близкими к экспериментально найденным, и, таким образом, эта теория преодолела один из недостатков, присущий теории Гуи —Чэпмена. Далее, в отличие от теории Гуи — Чэпмена, теория Штерна может объяснить причину изменения знака электрокинетического потенциала при введении в систему м оговйЛёктньТх ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. Такие многовалентные ионы втягиваются в адсорбционный .г.лпй как из-за сильных электростатических взаимодействий, так и из-за большой адсорбируемости, связанной с поляризуемостью таких ионов. Ионы [c.188]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Величина поверхностного натяжения является мерой интенсивности молекулярно-силового поля в поверхностном слое. Поскольку поверхностное натяжение является результатом нескомпенсированности меясмолекулярного взаимодействия в разных фазах, оно определяется разностью интеисивности взаимодействия молекул внутри каждой фазы (когезии) и взаимодействия молекул различных фаз (адгезии). Интенсивность молекулярных взаимодействий внутри ф .зы в теории поверхностных явлений обычно обозначают термином полярность . Полярность вещества в очень больш(л1 степени связана с такими ее параметрами, как дипольный момент молекул, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость молекул, способность к образованию водородной связи меясду молекулами. Существенную роль играют также плотность (молярный объем) вещества, геометрия строения ьолекул, ориентация молекул в поверхностном слое, определяющая направление силовых полей, возможная взаимная растворимость граничащих фаз, их химическое взаимодействие. [c.189]

Из теор, которое будет ближе к Ron, определяют строение молекулы. Допустимыми AR = Ron— теор считаются 0,2—0,4 см Х Хмоль . Некоторые молекулы сложного строения, особенно молекулы, имеющие сопряженные кратные связи, ввиду специфичности молекулярных орбиталей обладают повышенной электронной поляризуемостью, которую при расчете Rieop не удается компенсировать инкрементами связей. Для учета эффекта сопряжения и других усложнений введена при расчете рефракции специфическая поправка, называемая экзальтацией мольной рефракции EM=Ron—Rm-В общем виде [c.11]

Простая электростатическая теория была впервые применена для объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром" II Гэрриком примерно в 1930 г. В своей модели связи они исполь зовали хорошо известные уравнения потенциальной энергии классической электростатики. Этот подход требовал знания величин зарядов и размеров центральных ионов, а также величин зарядов, дипольных моментов, поляризуемости и размеров лигандов. Лег ко показать, что если принять чисто электростатическую модель, то нужно ожидать для комплексов с одинаковыми лигандами н любым координационным числом правильной конфигурации Так, для комплексов с наиболее распространенными координационными числами 2, 4 и 6 конфигурации должны были бы быть соответственно линейной, тетраэдрической и октаэдрической, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами. Для некоторых комплексов, используя эту простую мо дель, можно вычислить энергии связи, которые хорошо согласуют ся с экспериментально найденными величинами . [c.256]

Первая основана на использовании поля-.ризационных представлений, согласно которым вследствие неодинаковой поляризуемости лигандов Б центральном атоме возникает диполь, обусловливающий за счет электростатического взаимодействия упрочнение связей одного из лигандов и ослабление связей другого, находящихся в трансполо-жении. Иллюстрация электростатической теории дана на рис. 87. [c.272]

В табл. 8.4 приведены атом-атомные поляризуемости, вычисленные для молекулы бензола. Пользуясь этими значениями, можно рассчитать в первом порядке теории возмущений по формуле (8.77) распределение зарядов в молекуле пиридина. Последнюю можно рассматривать как результат замены одного из метиновых звеньев изозлектронным -гибридизованным атомом азота. Величина Да в этом случае равна 0,5 (табл. 8.4) [c.299]

Приложение теории донорно-акцепторных взаимодействий к проблеме структуры воды привело Гутмана к интересным выводам. Высокая поляризуемость водородной связи, которая еще увеличивается в растворах с ростом расстояния от заряда, ведет к стиранию границы между структурой раствора, в которой преобладают сольварационные сферы, и полностью дезорганизованной структурой растворителя. Отсюда Гутман заключает, что чистая жидкая вода не может существовать. Даже в очень чистой воде гидратированные ионы Н+ и ОН образуют равновесную систему. Наглядным геометрическим образом может служить куб, внутри которого находится ион и каждое ребро куба занято 820 молекулами воды. Растворение газов, например воздуха (при 0°С растворимость соответствует приблизительно 1,25-10 М), ведет к тому, что каждая молекула азота и кислорода окружается примерно восемнадцатью слоями молекул воды. На этом основании Гутман рассматривает жидкую воду как высокоорганизованную гибкую псевдомакромолекулу, содержащую ионы, которые нарушают ее структуру, и подвижные полости — дыры . Дыры могут быть частично заняты, например, молекулами воздуха или другими частицами. Находясь в дырах , частицы, в зависимости от своей природы, могут укреплять или разрушать структуру воды. Поэтому эти частицы и дыры играют роль центров регулирования структуры. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология