Позиционная симметрия

В табл. 24 приведены наблюдаемые в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния частоты колебаний некоторых карбонатов и нитратов. Интересно отметить, что кальциту и арагониту присущи различные спектры, несмотря на то что химический состав этих соединений одинаков. Очевидно, это объясняется различиями кристаллической структуры. Чтобы провести детальное исследование спектров кристаллов, необходимо рассматривать спектры с точки зрения позиционной симметрии или фактор-группового анализа. Согласно Хал-форду [202], спектр молекулы в кристалле определяется новыми правилами отбора, вытекающими из позиционной симметрии — локальной симметрии окружения кристалла около центра тяжести молекулы в элементарной ячейке. Позиционную симметрию можно непосредственно определить, если известны пространственная группа [c.131]

При анализе позиционной симметрии легко можно найти, что группа симметрии карбонат-иона в кристалле кальцита Оз, в то время как в арагоните С,,. Тогда правила отбора различаются, как показано в табл. 25. При [c.133]

Появление антисимметричного тензора рассеяния сильно влияет на правила отбора в электронном КР по сравнению с правилами отбора для колебательного КР в нерезонансном случае. Дополнительно нет необходимости, чтобы наиболее низко-лежащие электронные состояния ионов редкоземельных элементов принадлежали полносимметричному неприводимому представлению точечной группы, которая описывает позиционную симметрию (локальную симметрию положения) ионов в кристалле. В случае колебательного КР основное состояние почти всегда имеет высокую симметрию и принадлежит полносимметричному представлению. Здесь опять проявляется различие между двумя типами комбинационного рассеяния. [c.123]

Д. Приближение позиционной симметрии [c.376]

Действие кристаллического поля на колебательный спектр кристаллов легко можно объяснить, по крайней мере качественно, если учесть, что на колебания молекул в кристалле оказывает возмущающее воздействие окружение. Это воздействие и само окружение обладают определенной симметрией, которая может быть ниже симметрии свободной молекулы. Тогда колебания следует классифицировать по неприводимым представлениям группы позиционной симметрии. На практике в этом случае удобнее всего исходить из таблиц корреляции между группой симметрии свободной молекулы и группой позиционной симметрии. Это можно сделать, сравнивая значения характеров этих двух групп и рассматривая только те операции симметрии, которые являются общими для обеих групп. Таблицы корреляции между подгруппами различных групп составлены для большего числа групп [47]. Однако следует соблюдать осторожность при пользовании этими таблицами, так как в некоторых случаях [c.377]

Основные колебания линейной молекулы H N (С , )—два внутренних валентных колебания (vi и va типа А ) и дважды вырожденное валентное колебание (v2 типа Ех). Из таблицы характеров для группы С<х>г видно, что все эти колебания активны как в ИК-спектре, так и в спектре КР. После конденсации в твердое состояние (фаза I) позиционная симметрия молекул становится С . Следует отметить, что в этом случае оси свободной молекулы и кристаллографические оси совпадают. Операция [c.378]

И 5((ad)=0, поэтому представление Г следует идентифицировать как представление Е группы Корреляционная диаграмма между типами колебаний свободной молекулы и молекулы в кристалле приведена в табл. 5. В эту таблицу также включена корреляция между типами колебаний свободной молекулы и молекулы с позиционной симметрией v (фаза II). [c.379]

Для группы позиционной симметрии v результаты можно получить тем же способом, что и для симметрии или можно поступить проще, воспользовавшись диаграммой корреляции между группами и С21, [47]. [c.379]

Влияние позиционной симметрии в случае кристаллической H N [c.380]

Корреляционную диаграмму, такую же, как в табл. 5, можно использовать для определения числа и типов колебаний решетки, что более детально будет рассмотрено в следующем разделе. В этом случае две вращательные степени свободы в газовой фазе приводят к дважды вырожденному вращательному состоянию Rxy типа 1. Свободные вращения нельзя рассматривать как колебания свободной молекулы, но в твердом состоянии эти вращения преобразуются в колебании решетки, и поэтому их следует принимать во внимание. Таким образом, в приближении позиционной симметрии следует ожидать появления либрационного колебания типа Е в низкочастотной области спектра КР и ИК-спектра фазы I. Довольно резкий пик при 161 СМ в спектре КР при температуре —90 °С, вероятно, соответствует этому либрационному колебанию [64]. Такой же пик при 149 СМ наблюдается в спектре D N, причем зависимость частоты от момента инерции пропорциональна (/ — момент инерции молекулы). В фазе II следует ожидать расщепления либрационного колебания на две компоненты, однако только одна из них (173 см в спектре H N и 163 см в спектре D N) наблюдалась в спектре КР при температуре жидкого азота. Нет оснований считать, что этот факт обусловлен недостаточностью теории. В данном случае расщепление может быть очень мало или одна из компонент настолько слабая, что ее трудно зарегистрировать. К настоящему времени имеются данные по исследованию ИК-спектров кристаллических H N и D N [67]. Следует подчеркнуть, что молекулярные трансляции также можно включить в корреляционную диаграмму, причем такое включение приведет к появлению трех акустических мод в приближении позиционной симметрии. Поэтому этот эффект (по крайней мере формально) не приводит к трансляционным колебаниям решетки с отличной от нуля частотой. [c.381]

Причина расщепления колебаний V2 и Rxy кристаллической H N в фазе II, а не в фазе I очевидна. В высокотемпературной фазе позиционная симметрия молекул — С4,., а это означает, что и симметрия окружения (следовательно, и взаимодействие с окружением) одинакова вдоль кристаллографических направлений X VI у. Ъ низкотемпературной фазе расстояние между [c.381]

В корреляционную диаграмму (рис. 7) включены также внешние степени свободы движения молекул. Например, дважды вырожденное вращательное движение (тина Е1) расщепляется на колебания А и А" в рамках приближения позиционной симметрии, а это указывает на то, что молекулярные либрации в кристалле не эквивалентны одна происходит в плоскости симметрии (тип А ), другая — перпендикулярно ей (тип А"). Дальнейшее расщепление, вызванное взаимодействием, таково, что в спектре КР наблюдаются четыре либрационные моды (три в ИК-спектре). Что касается трансляций (Гг и Тху в свободной молекуле), они преобразуются в типы 2 1 + 2 2 + Л + В1 в [c.384]

Ангармоническое взаимодействие между модами решетки и внутренними колебаниями может снять вырождение фундаментальных колебаний даже в том случае, когда равновесная позиционная симметрия вырождена [58]. Это происходит потому, что движение молекул может исказить позиционную симметрию. Например, в объемноцентрированном кубическом кристалле симметрии Та смещение центральной молекулы в элементарной ячейке может понизить позиционную симметрию до Сг , что может вызывать расщепление трижды вырожденных колебаний. В таких случаях вырожденные колебания могут расщепляться, если прямое произведение неприводимого представления самого на себя содержит представления трансляции и вращения [58]. В примере, приведенном выше, моды Е не расщепляются, так как X = Л) + 2 + , а трансляции и вращения относятся к представлениям 2 и 1 соответственно (группы Та). [c.395]

Свободная молекула F4 имеет тетраэдрическую симметрию Td, что приводит к четырем нормальным колебаниям vi(/li), Уг( ), vs(f2) и V4(f2). ИК-спектр и спектр КР твердого F4 при 70 К приведены на рис. И. Из формы полос ясно, что структура является хорошо упорядоченной и вращательное движение, обнаруженное методом ЯМР, происходит за время, значительно большее, чем время колебательных переходов. Кроме того, расщепление большинства фундаментальных мод указывает на то, что в ячейке находится более чем одна молекула, или позиционная симметрия молекул ниже Та (возможно, справедливы оба предположения). [c.400]

Для дальнейшего ограничения числа возможных структур следует воспользоваться данными по ИК-спектру. Тот факт, что полоса VI неактивна в ИК-спектре, не имеет значения, поскольку это должно быть для всех четырех случаев. Однако активность полосы V2 в ИК-спектре позволяет отбросить первые две комбинации. Поэтому позиционная симметрия должна быть 4, а кристаллический класс — либо 4, либо С4 . Можно выбрать один из этих двух вариантов, сравнивая частоты дублетов (vз и V4) в ИК-спектре и спектре КР эти частоты должны совпадать для класса 54 и не совпадать для класса С4Л. Частоты дублета У4 в ИК- и КР-спектрах в пределах экспериментальной ошибки [c.402]

Возможные структуры, полученные выше для четыреххлористого углерода в фазе И, могут оказаться ошибочными после установления структуры более прямыми методами, например рентгеноструктурным анализом ). Любой анализ такого типа основан на следующих предположениях 1) все компоненты различных колебаний наблюдаются в спектрах двух типов 2) все наблюдаемые расщепления обусловлены только позиционной симметрией и эффектом взаимодействия. Это основные предположения, которые сильно ограничивают применимость ИК- и КР-спектроскопии при установлении структуры кристаллов. Тем не менее колебательные спектры могут дать важную информацию о возможной структуре кристаллов, а также о различных типах взаимодействий, имеющих место в твердом состоянии. [c.403]

Типы позиционной симметрии [c.417]

Эти окислы имеют кубическую структуру (йм, СЗт) ). Элементарная ячейка содержит 16 формульных единиц. Все 32 редкоземельных катиона распределены по двум сериям позиций 24 иона расположены в позициях с симметрией Сг и 8 ионов имеют позиционную симметрию Сзг. Поэтому [c.490]

Ионы алюминия расположены в позициях с симметрией Сз,-, ионы лантана Ln — в позициях с симметрией и ионы кислорода имеют позиционную симметрию Сг. Спектры КР описаны Скоттом [113], который обнаружил существование мягких мод Aig и Eg, связанных, по-видимому, с переходом Osa—Од. График зависимости от температуры для мод A g или Eg представляет прямую, подчиняющуюся, вероятно, закону Кюри ос сх (Г—Те). Однако значения полученные экстраполяцией из этих кривых, не очень точные. [c.499]

Электронная конфигурация трехзарядного иона иттербия описывается так [Xe](4f) з(5s)2(5 J)в. Для заполнения 4/-обо-лочки недостает одного электрона, поэтому систему можно рассматривать как имеющую одну дырку. В рамках схемы сложения моментов Расселла — Саундерса эта электронная конфигурация порождает два /-многообразия. Уровни и отстоят друг от друга примерно на 10 000 см- . Когда ион иттербия располагается в кристаллической решетке галлиевого граната, то позиционная симметрия в элементарной ячейке описывается точечной группой Ог [25]. Следовательно, симметрия кри- [c.134]

Позиционная симметрия иона редкоземельного элемента описывается точечной группой 02, поэтому кристаллические компоненты расщепленного основного состояния будут описываться при помощи неприводимых представлений этой группы. Однако в данном случае возникают определенные осложнения. Число оптически активных электронов у иона иттербия составляет 13, и для описания всех уровней энергии должна использоваться двойная группа. Уровни энергии в УОаО УЬ должны описываться при помощи неприводимых представлений двойной группы >2. Аналогично компоненты тензора рассеяния должны принадлежать некоторым из эти представлений соответствующее отнесение кристаллических уровней и компонент [c.135]

Позиционная симметрия ионов Ga + (или AF+) в этой элементарной ячейке S4. Частоты колебаний этих групп, как предполагается, расположены в интервале 700—800 m 1 и характеризуются активностью в спектре КР. Кристаллы гранатов очень твердые, поэтому можно предположить, что между атомами в кристаллической решетке имеется сильное взаимодействие. Взаимодействие групп Ga04 или AIO4 приводит к факторгруп-повому расщеплению фононных мод [27] пример этого можно видеть на рис. 2. Двенадцать колебаний ионов АЮГ обусловливают колебательные моды типов A g и ig, активные в спектре КР (табл. 5). Спектр КР алюминиевого граната, представленный на рис. 2, состоит из двух линий, принадлежащих колебаниям типа Aig и Eg. Однако в спектре КР кристалла галлиевого граната наблюдается только одна линия колебания типа Aig при 780 СМ"". Кроме того, в других областях спектра обнаружи- [c.138]

Любая точка в кристалле имеет позиционную симметрию, описываемую одной из 32 точечных групп симметрии. Большинство точек в кристалле занимают, конечно, общие положения в элементарной ячейке и обладают тривиальной симметрией С. Однако некоторые особые положения, или места, могут лежать на одном или нескольких элементах симметрии, которым соответствуют операции симметрии, оставляющие их на своих местах, то есть эти точки инвариантны по отношению к этим операциям. Следуя Халфорду [57], точечные группы, которые описывают позиционную симметрию в элементарной ячейке, называют группами позиционной симметрии. Необходимо подчеркнуть, что эти группы включают все элементы симметрии, оставляющие это положение инвариантным. Любая точка данного положения в элементарной ячейке переводится в эквивалентную точку с той же позиционной симметрией при операциях, которые не являются операциями точечной группы, а под действием этих операций порождаются элементы симметрии, которые не совпадают с элементами симметрии этой точечной группы. Поэтому в любой элементарной ячейке имеется конечное число особых позиций с одной и той же позиционной симметрией. Всевозможные позиционные симметрии и соответствующие эквивалентные положения табулированы [49] для любой из 230 пространственных групп. [c.377]

Несостоятельность приближения позиционной симметрии была быстро обнаружена [68] вслед за ее изложением Халфордом. Однако еще Хорниг [58] и Уинстон и Халфорд [59] показали, что если учитывать взаимодействие между одинаковыми колебаниями соседних молекул, то с помощью приближения позиционной симметрии можно получить результаты, совпадающие с данными расчета по более трудоемкому методу Багавантама и Венкатарайуду. Дальнейшее уточнение теории состоит в том, что соседние молекулы считаются способными обмениваться энергией путем резонанса между колебаниями. Таким образом, если в примитивной ячейке находится N молекул, то каждое фундаментальное колебание этих молекул приводит к появлению N компонент в спектре кристалла (которые могут оказаться вырожденными). Следовательно, число основных компонент, наблюдаемых в спектре кристалла, зависит от числа молекул в примитивной ячейке, а также от нх позиционной симметрии и симметрии примитивной ячейки. На практике, чтобы учесть взаи- [c.382]

В качестве иллюстрации этого метода на рис. 7 приведена корреляционная диаграмма для низкотемпературной фазы кристаллической НС1. Внутримолекулярное валентное колебание vi в приближении позиционной симметрии преобразуется в колебание типа А (движение происходит в плоскости симметрии, принадлежащей позиционной группе). Эта примитивная ячейка содержит две молекулы, поэтому в спектре кристалла следует ожидать появления двух валентных колебательных мод. В первой колебательной моде (типа А в представлениях факторгруппы Сгс) растяжение связей двух молекул ячейки происходит синфазно во второй (типа В2) — растяжение связей молекул происходит в противофазе. (Однако колебания двух этих типов находятся в фазе с соответствующими колебаниями молекул в других примитивных ячейках.) ИК-спектр и спектр КР молекул НС1 и D 1 при температуре 70 К приведены на рис. 8 [69]. Предсказываемое факторгрупповое расщепление явно наблюдается в этих спектрах, более того, ИК-спектр и спектр КР совпадают (в пределах ошибки эксперимента). Также видно, что все полосы асимметричны, а в спектре КР отчетливо наблюдаются высокочастотные плечи. Эти более сложные детали будут рассмотрены ниже (разд. V). [c.383]

В колебательном спектре Ср4 в фазе II. Начнем со спектра КР. Среди 230 пространственных групп в четырех есть подходящая комбинация группы позиционной симметрии и факторгруппы, приводящая к двум активным компонентам для всех частот в спектре КР, за исключением частоты VI, которая должна проявляться в спектре как синглет. Отбор облегчается тем обстоятельством, что группа позиционной симметрии должна быть подгруппой точечной группы свободной молекулы, а факторгруппа— надгруппой группы позиционной симметрии. (Любая группа [c.402]

Таблицы Адамса и Ньютона используют этот тип данных и получены образованием представления для каждой позиционной симметрии и подсчетом числа неприводимых представлений с применением соответствующих таблиц характеров. Факторгрупповой анализ выполняется, если провести суммирование по соответствующим строкам табл. 2. Симметрия акустических и [c.417]

Ромбоэдрическая элементарная ячейка корунда содержит две формульные единицы и относится к пространственной группе симметрии old- Таким образом, дисперсионная кривая имеет 27 оптических ветвей. Ионы алюминия октаэдрически окружены ионами кислорода из двух соседних слоев. Позиционная симметрия АР+ есть Сз, а атомы кислорода находятся в позициях с симметрией Сг. Неприводимые представления для оптических мод следующие [c.489]

Эти кристаллы представляют хороший пример кристаллов с молекулярными ионами, внутренние колебания которых имеют частоты, расположенные значительно выше частот внешних мод (рис. 37). В решетке кристалла сульфат-ионы имеют позиционную симметрию Св. В этом случае для анализа внутренних колебаний особенно пригоден метод Халфорда, поскольку он наглядно показывает, как колебания молекулярного иона преобразуются в колебания кристалла, и предсказывает частоты различных мод. Корреляционная диаграмма представлена на рис. 38 (115]. [c.519]

Структура фазы 1П NH4Br и NH4I — упорядоченная тетрагонально-искаженная структура типа s l с двумя формульными единицами в элементарной ячейке. Пространственная группа симметрии D h P nmm). Позиционная симметрия ионов аммо- [c.531]

Изучено комбинационное рассеяние на GaP с введенными примесями [169]. Как правило, возникающие линии расположены при частотах, больших, чем частоты оптических продольных мод, и по интенсивности сравнимы с линиями двухфононных переходов. Две линии при 593,8 и 569,7 см отнесены соответственно к Веа и BGa, Т. е. к локальному колебанию атомов бора, замещающих атомы галлия. Отношение их интенсивностей, близкое к 1 4, примерно соответствует естественной распространенности изотопов бора. Другие линии предположительно отнесены к локальным модам А1оа, Sioa и Np или Ор. Измеренная степень деполяризации для всех линий составляла 0,75. Это значение предполагалось в том случае, когда замещающий атом имеет позиционную симметрию Та и производная тензора поляризуемости для колебания Рг имеет только недиагональные элементы. [c.551]