Сульфеновые кислоты реакции

Гваякол, салициловая кисло ra и др. реагируют так же, как фенол. Согласно Гинзбергу возможно, что при этом сперва наступает первичное раси епление сульфиновой кислоты на сульфоновую и сульфеновую кислоты. Последняя, представляющая собой соединение с большой реакционной способностью, и вступает в реакцию [c.512]

Тиоиндоксил образуется также при конденсации тиосалициловой кислоты или соответствующего ей дисульфида с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, например с ацетоуксусным эфиром [44,45]. Конденсирующим агентом служит концентрированная серная кислота. Можно предполагать, что сульфеновая кислота С Н (СООН) ЗОН является промежуточным веществом в этих реакциях. [c.116]

Реакции сульфеновых кислот [c.10]

Реакции эфиров сульфеновых кислот [c.10]

Между сульфеновыми кислотами и тиолсульфинатами происходит быстрый обмен, в результате чего устанавливается равновесие с несимметричными тиолсульфинатами [8]. Как и в описанных выше реакциях присоединения, сульфеновые кислоты ведут себя как 8-нуклеофилы (уравнение 16). [c.423]

Эфиры сульфеновых кислот вступают в те же реакции замещения и присоединения, что и сульфенилгалогениды, однако в данном случае реакции происходят значительно медленнее. При взаимодействии с аминами образуются сульфенамиды (уравнение 51) эта реакция не такая экзотермичная, как в случае сульфенилгалогенидов, хотя и в ней все еще возможно образование дизамещенных продуктов. [c.436]

Реакция дисульфидов с ионом НО проходит по одному из Трех механизмов [102, 106]. При отсутствии в молекуле активных а- или р-водородных атомов происходит нуклеофильное замещение у атома серы, а образующаяся сульфеновая кислота разлагается. Общая стехиометрия реакции приведена в уравнении 106. [c.454]

Реакции сульфеновых кислот 421 [c.10]

Образующаяся при этом сульфеновая кислота (26) неустойчива [221], и в качестве продукта реакции были выделены соответствующая сульфиновая кислота RSOjH и дисульфид R2S2. [c.45]

Гидролиз перфтор-3-изопропил-4-метилпентенил-2-сульфенилхлорида 34, имеющего подвижный аллильный атом фтора, заканчивается формированием перфтор-2,4,4-триметил-3-изопропилтиета 35 (выход 30 %) [72]. Реакция протекает через промежуточное образование производного сульфеновой кислоты 36 за счет высокой подвижности аллильного атома фтора. [c.63]

Регионаправленностью, контролируемой серусодержащнм заместителем, отличается реакция хинонов 9а-е с диеном 1, приводящая к Па-замещенным антрахн-ноновым аддуктам 10а-е (выход 72-95%). Необходимо подчеркнуть, что продукт отщепления сульфеновой кислоты 11 образуется лишь при нагревании реакционной смеси до 170°С в ампуле в ксилоле или при проведении реакции на щелочной окиси алюминия (выход 20-40%). [c.480]

Сульфеновая кислота не была выделена она превращается в реакционной среде в тиолсульфинат (в других случаях эта кислота может дать продукт присоединения к олефину) [2]. Разложение т-трет-бутилсульфоксида в четыреххлористом углероде протекает быстрее, чем в хлороформе. В обоих растворителях скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка [37]. По такому же механизму происходит при низкой температуре пиролиз четырех, диастереоизомерных 1,2-дифенил-1-пропилфенилсуль ксидов с образованием метилстильбена [3] [c.158]

Отщепление сульфеновых кислот от обычных сульфоксидов под действием основных катализаторов протекает с, трудом, обычно в сильноосновных условиях при большой продолжительности реакции. Так, например, диизопропилсульфоксид при выдерживании в ДМСО — трет-ВиОК при 55 С в течение 17 ч дает пропен с выходом 95% (уравнение 53). Аналогично дибутил-сульфоксид превращается в смесь бутенов, хотя и с довольно низким выходом [100] тиолан-1-оксид (81) может быть превра- щен в бутадиен-1,3 путем двойного элиминирования (уравнение 54). [c.278]

При действии различных реагентов сульфеновые кислоты восстанавливаются в тиолы. Сульфеновая кислота, образующаяся из глицеральдегид-З-фосфатдегидрогеназы (ГФД), восстанавливается арсенитом при нейтральном значений pH, тиолами, тиосульфатом, тиомочевиной, азидом и гидразинами [5]. По-видимому, эти реакции отражают электрофильный характер сульфенильного атома серы и могут происходить либо путем двух замещений (уравнение 7), либо путем замещения и элиминирования (уравнение 8). [c.421]

Сульфеновые кислоты или их соли в водном растворе легко днмеризуются с образованием тиолсульфинатов (уравнение 14), По-видимому, эта реакция происходит быстрее в кислой среде, чем в щелочной. На основании кинетических данных предполагают, что в щелочных растворах существует равновесие (уравнение 15) [14]. [c.423]

Принято считать, что эти реакции проходят по механизму типа 5n2, в котором входящая и уходящая группы находятся в вершинах тригональной бипирамиды, как это показано для переходного состояния (22). Для реакции аминов с трифенилметансульфенил-галогенидами получены кинетические доказательства осуществления ее по механизму присоединения — элиминирования (уравнение 26) [23]. Высокое значение коэффициента Бренстеда (Р) для аминных нуклеофилов дает возможность предположить, что образование связи в значительной степени осуществляется на стадии, определяющей скорость реакции в то же время относительные скорости этой реакции для сульфенилгалогенидов, различающихся природой галогена, свидетельствуют о том, что на этой стадии разрыв связи не имеет существенного значения. Однако значение коэффициента р для соответствующих реакций эфиров сульфеновых кислот полностью согласуется с осуществлением ее по механизму типа 5n2, показывая ненадежность одного из этих критериев. [c.427]

В кислых условиях сульфенилгалогениды быстро гидролизуются в тиолсульфонаты и дисульфиды (уравнение 27). При гидролизе в основных условиях первоначально образуются эти же продукты, но под действием избытка основания они быстро гидролизуются (уравнение 28), особенно легко это происходит для тиолсульфонатов [14]. Предполагают, что первоначально в этих реакциях гидролиза образуется сульфеновая кислота или ее анион. Невозможность обнаружения сульфеновой кислоты как интермедиата этих реакций обусловлена, по-видимому, тем, что она обладает более сильными нуклеофильными свойствами, чем вода, и в связи с этим ее реакция с сульфенилгалогенидом происходит быстрее гидролиза сульфенилгалогенида [27]. [c.428]

В молекуле эфиров сульфеновых кислот имеется неподеленная пара электронов на атоме серы, поэтому они могут выступать в качестве нуклеофильных реагентов при их взаимодействии с сульфенилгалогенидами образуются тиолсульфинаты и алкилгалогениды (уравнение 54) [55]. Образующиеся тиолсульфинаты могут диспропорционировать, а также реагировать с исходным суль-фенатом (уравнение 55) [55]. Таким образом ясно, что в реакции спирта с избытком сульфенилгалогенида может образоваться целая гамма продуктов. [c.437]

В реакции сульфенамидов с тиолами образуются дисульфиды, Ъ сульфиновыми кислотами — тиолсульфонаты, с водным диоксидом серы — соли Бунте, а при взаимодействии с аммиаком или аминами происходят реакции переаминирования [72]. Во все эти реакции с нуклеофилами легко вступают Ы-арил и К-алкилтио-фталимиды (45), и их часто используют вместо сульфенилгалогенидов для получения эфиров сульфеновых кислот, дисульфидов, сульфенамидов и сульфидов (уравнение 63). [c.442]

Симметричные тиолсульфинаты образуются при самоконденса-ции сульфеновых кислот (уравнение 143). В этой реакции суль-фенорые кислоты могут действовэть в качестве 8-нуклеофилов и [c.463]

Для тиолсульфинатов возможны два пути термического циклоэлиминирования при 96—100 °С. Для осуществления более предпочтительного пути, в котором происходит разрыв слабой S—S-связи (уравнение 158), необходимо наличие водородного атома в а-положении к сульфенильному атому серы (87 реакция а), в то время как для второго пути необходим водород в р-положении к сульфинильному атому серы (87 реакция б). В результате перегруппировки по первому пути образуется сульфеновая кислота и полимер, содержащий тиокарбонильные группы [8], а перегруппировка по второму пути приводит к тиосуль-финовой кислоте RSSOH и алкену (уравнение 158) [141]. Обе образующиеся кислоты могут перехватываться соответствующими алкинами [132]. Ингибирующее действие тиолсульфинатов на самоокисление непосредственно зависит от их способности к образованию сульфеновой и тиолсульфиновой кислот, которые являются эффективными акцепторами радикалов, [c.466]

Несимметричные тиолсульфонаты получают сульфенилированием сульфиновых кислот или их солей, в частности серебряных солей, сульфеновыми кислотами или их производными, обычно сульфенилгалогенидами (уравнение 171). Таким путем, например, получен эфир (91 X == 502СбН4Ме-/г) при взаимодействии сульфеновой кислоты (91 X = ОН), промежуточно образующейся при нагревании соответствующего сульфоксида — производного пенициллина, с /г-толуолсульфиновой кислотой [10]. В качестве суль-фенилирующих агентов можно использовать дисульфиды при условии проведения реакции в присутствии ионов серебра, выступающих в качестве электрофильного катализатора [146]. Другой возможный метод синтеза тиолсульфонатов, основанный на реакции тиолов с сульфопилхлоридами, практически не используется, поскольку при этом происходит быстрая реакция тиолов с тиол-сульфонатами, приводящая к дисульфидам. [c.469]

В реакциях нуклеофильного замещения диалкоксидисульфиды ведут себя аналогично эфирам сульфеновых кислот и дисульфидам (см. разд. 11.16.3.3 и 11.16.5.3), при этом происходит разрыв связей 5—8 и 8—О. Так, например, при взаимодействии димет-оксидисульфида с енолятами 1,3-дикетонов образуются сульфиды (уравнение 16), с избытком -бутиллития получен ди-и-бутилсуль-фид [11]. [c.489]

Окисление тиолов происходит иначе, чем окисление спиртов, вследствие того что сера окисляется намного легче, чем углерод соединения, в которых сера находится в относительно более высоком окислительном состоянии, часто оказываются весьма устойчивыми. Кроме того, поскольку прочность связи S—Н (83 ккал) значительно меньше, чем прочность связи О—Н (111 ккал), можно с большим основанием ожидать, что механизмы реакции, не осуществляющиеся в случае спиртов, вполне могут оказаться более выгодными в случае серы. Действительно, окисление тиолов при действии широкого ряда мягких окислительных агентов, например кислорода воздуха, галогенов, серной кислоты и т. д., дает дисульфиды, вероятно, через промежуточное образование тиокси-радикалов [уравнение (21-1)] возможно также, что в некоторых случаях окисление проходит через производные сульфеновой кислоты [уравнение (21-2)1 [c.155]

Сульфеновые кислоты илп нх соли в водном растворе легко димеризуются с образованием тиолсульфинатов (уравненпе 14). По-виднмому, эта реакция пропсходит быстрее в кислой среде, чем в щелочной. На основаинн кинетических данных предполагают, что в щелочных растворах существует равновесие (уравне-нне 15) [14]. [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология