Бренстеда коэффициент

Что такое первичный солевой эффект Самые общие представления о нем позволяют более глубоко понять сущность элементарных процессов химических реакций, протекающих в растворах. Рассмотрим один из аспектов Т гории сильных электролитов Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), а именно зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора. [Теория влияния нейтральных солей на скорость химических реакций в растворах была развита Бренстедом и Бьеррумом.] [c.184]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Для оценки влияния среды на энергию ионов Бренстед в качестве стандартного состояния ионов выбрал состояние ионов в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Эти коэффициенты активности отмечают знаком бесконечность 7 . [c.29]

Выше мы показали (см. раздел 1.4), что для любых процессов, подчиняющихся соотношению Бренстеда, коэффициент активности активированного комплекса у может быть выражен через коэффициенты активности исходных веществ уг и продуктов реакции 7/ [c.55]

Бренстед полагает, что представляет собой величину, обратную коэффициенту активности промежуточного комплекса (см. литературу ). [c.21]

Уравнения электростатической теории для коэффициента активности, а также для электропроводности выведены в предположении о полной диссоциации сильных электролитов. Пользуясь основными исходными положениями электростатической теории, можно ввести представление об ионных парах, которые в некоторых отношениях подобны недиссоциированным молекулам. Эти представления впервые были развиты В. К. Семенченко (1922) и независимо от него разработаны Бренстедом (1926). [c.416]

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

До сих пор при анализе уравнения (47.3) предполагалось, что коэффициент переноса а не изменяется при изменении потенциала электрода во всем интервале плотностей тока. Как следует из рис. 129, при варьировании потенциала, т. е. величины Оп, в очень широких пределах это предположение не является верным. В самом деле, при достаточно большом катодном перенапряжении энергия активации прямого процесса обращается в нуль = О и, следовательно, в соотношении, Бренстеда — Поляни — Семенова (45.13) а = 0. В этих условиях [c.255]

Бренстед предложил в качестве стандарта выбрать среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью и рассматривать энергию переноса ионов не из воды в данную среду, а из среды с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью в данную среду. Стандартизованный таким образом коэффициент активности уц отмечается верхним индексом 00(7 ) и определяется разностью логарифмов коэффициентов активности 1д 7 в данной среде и в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью [c.186]

Почему возникла такая, на первый взгляд, неестественная стандартизация Бренстед не учитывал члена Если этим членом пренебречь, то такая стандартизация становится совершенно естественной, так как Ig 7 является только функцией диэлектрической проницаемости. Если диэлектрическая проницаемость данной среды равна бесконечности, то величина обращается в нуль, и коэффициент активности становится равным единице, т. е. принимается, что коэффициент активности ионов в среде с бесконечно боль- шой диэлектрической проницаемостью равен единице. [c.187]

Для того чтобы найти зависимость состояния равновесия от свойств среды, нужно определить, как зависят от свойств среды коэффициенты активности 7 . Бренстед вывел уравнения для коэффициентов активности 7 , пользуясь теорией Борна (см. гл. IV) [c.267]

На основании этих уравнений Бренстед находит логарифмы отношения коэффициентов активности кислоты и соответствующего основания, т. е. отношения lg (7о т../То а-) и Ig (y JJ /y"м) [c.267]

Уравнение Бренстеда имеет большое значение для объяснения зависимости кислотно-основного равновесия от свойств среды, хотя оно недостаточно полно и точно, потому что Бренстед воспользовался неточным и неполным выражением для коэффициентов активности уЦ°. Но в основном оно передает характер зависимости кнслотно-основного равновесия от свойств среды. [c.268]

В табл. 27 относительная сила кислот сопоставлена с коэффициентами электропроводности а = Х/Хо для сильных, средних и слабых солей. Данные таблицы показывают, что дифференцирующее действие по отношению к кислотам и солям идет параллельно, что наибольшее дифференцирующее действие свойственно кетонам, в частности ацетону, в связи с чем мы систематически исследовали силу кислот в ацетоне и в его смесях с водой. Эти исследования показали, что в ацетоне и в его смесях с водой 1не оправдывается ни одно из следствий теории Бренстеда. Величины j)K не являются линейной функцией 1/е. На графике зависимости pJf в ацетоне от pZ в воде кислоты одного зарядного тина образуют не одну, а несколько прямых (рис. 77). Карбоновые кислоты образуют одну прямую, фенолы — другую, сульфокислоты — третью. [c.285]

Величина и смысл коэффициентов Бренстеда 77 [c.205]

Аномальные коэффициенты Бренстеда о(Р)<0 и аф)>1 81 [c.205]

Таким образом, величина коэффициента Бренстеда р (и, аналогично, для кислотного катализа величина а) зависит от наклона кривых для ЕН и ВН" " в точке их пересечения. Как показано иа рис. 3.12, величина коэффициента Бренстеда должна лежать в пределах от О до 1, т.е. [c.283]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Таким образом, величина коэффициента Бренстеда проливает свет на структуру переходного состояния. Если а(Р) малы ио величине, то структура переходного состояния близка к структуре реагентов, активационного барьера почти иет, и лимитирующей стадией может быть диффузия реагентов друг к другу. Если а(Р) приближается к единице, то структура переходного состояния близка к структуре продуктов реакции. [c.284]

Аномальные коэффициенты Бренстеда а(Р)<0 и а(Р)>1 [c.285]

Соотношение (111.38), известное как уравнение Бренстеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину не удается измерить эксперимент,зльно из независимых данных. Поэтому соотношение (И 1.38) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Соотношение (П1.38) применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какие-либо теоретические суждения, количественные или качественные, о величине/ . Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже. [c.125]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

Реакционная способность нуклеофила четко зависит от степени его связывания, но практически не изменяется от основности (коэффициент Бренстеда р = 0) [62]. Это связано с синхронностью переноса протона в реакции общего основного катализа. В случае ферментативного процесса это явление превращается в большое преимущество, так как реакционная способность слабого нуклеофила типа воды здесь лишь ненамного ниже таковой более основных реагентов. В случае простых карбонильных соединений нуклеофильность таких реагентов обычно гораздо выше. [c.497]

Однако каталитические коэффициенты семи карбоновых кислот с нормальной точностью подчиняются каталитическому уравнению Бренстеда. Вряд ли это было бы так, если бы наблюдаемые каталитические коэффициенты представляли собой суммы вида А [НА] + "[А ][НзО+] с двумя слагаемыми сравнимой величины. Полученный результат согласуется с преобладающим вкладом одного из слагаемых. [c.426]

При проведении кинетических исследований в присутствии электролитов необходимо создать условия постоянства коэффициентов активности всех частиц в растворе путем поддержания постоянной ионной силы раствора. Для этого Бренстедом был пред- [c.145]

Постулаты Бренстеда о специфическом взаимодействии ионов и вычисление осмотических коэффициентов и коэффициентов активности для низких концентраций по методу Гуггенгейма [c.365]

Для применения этой теории необходимо знать температуру, молярный объем и диэлектрическую постоянную растворителя, валентность, молярный объем раствора, эффективные радиусы всех ионов для процесса высаливания , эффективные расстояния сближения ионов а и коэффициент взаимодействия между молекулами Предполагается, что ионы щелочных галогенидов представляют собой сферы. В этом случае Ъ = г ж а = Г1+Гч. В качестве радиусов ионов были приняты значения, найденные Паулингом [53] из кристаллографических данных. Величины объемов ионов в растворе были взяты несколько меньшими, чем 4г.г /Ъ. Постоянная А принималась одинаковой для всех галогенидов. Теория взаимодействия ионов Бренстеда, которая исключает взаимодействие мея ду ионами одинакового знака на близких расстояниях, была тоже использована для упрощения некоторых подстановок. Два параметра были определены эмпирически с помощью осмотических коэффициентов, а именно отношение объема иона в растворе к истинному объему иона и коэффициент А. Первый из этих параметров совпал с теоретическим значением, в то время как для второго параметра получилось лишь приближенное согласие. [c.369]

Существенный вклад в теорию, способствующий выяснению причин специфического влияния различных ионов на коэффициенты активности других электролитов, был сделан Бренстедом [48] до появления теории Дебая и Гюккеля. Па основе его исследований растворимости высоковалентных соединений кобальта в растворах различных солей была создана так называемая теория специфического взаимодействия ионов . Основной постулат теории Бренстеда сводится к тому, что в разбавленных растворах солей с постоянной общей концентрацие различные ионы подвергаются одинаковому воздействию со стороны ионов того же знака . Специфическое электростатическое взаимодействие между ионами в разбавленных растворах возникает лишь тогда, когда ионы противоположного заряда приближаются друг к другу настолько, что может проявиться это специфическое влияние. Кроме эффекта взаимодействия ионов, Бренстед учитывал также явление высаливания , т. е. влияние растворителя. Так как большинство исследований, подтверждающих теорию специфического взаимодействия ионов, было выполнено со смесями двух электролитов, то эта теория будет подробно рассмотрена в гл. XIV, посвященной свойствам таких смесей. [c.365]

Чтобы при помощи этого уравнения, выведенного Бренстедом и Бьеррумом, оценить изменение значений константы скорости при переходе от газовой фазы к раствору, надо использовать какое-либо выражение для коэффициентов активности. Для оценки взаимодействия между нейтральными частицами можно использовать следуюп1ее уравнение для коэффициента активности, данное Лэнгмюром [c.184]

Соотношение (П1.45), известное как уравнение Бренстеда — Бьер-рума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину у не удается измерить экспериментально из независимых данных. Поэтому соотно- [c.114]

Рис. 3.12. Физический смысл коэффициента Бренстеда. а - tg0 O по энергии н структуре переходное состояние (К...Н...В) очень близко к реагентам (1Ш+Б). 6 -обьгчная реакция, в - переходное состояние очень близко к продуктам реакции (К-

К не зависнт от природы катализатора АН, и поэтому полученное соотношение будет нормальиьш уравнением Бренстеда для кислотного катализа с коэффициентом [c.285]

Сумма в квадратньк скобках для данной реакции постоянна (не з ависит от 2). Это значит, что иолучентюе уравнение имеет точную форму уравнения Бренстеда, если р=а.. Но коэффициент Бренстеда, как уже упоминалось в разд. [c.304]

В то время совсем не было или почти не существовало каких-либо данных по коэффициентам активности неэлектролитов, которые могли бы послужить для проверки этой идеи, и большинство химиков принимало догму, что все реакции между ионами протекают мгновенно. Однако Бренстед был ассистентом Йоргенсена, а под руководством Йоргенсена Копенгаген стал центром исследования кобальтамминов. Никто из химиков, знакомых с реакциями кобальтамминов, не мог согласиться с догмой мгновенности. В 1922 г. Бренстед [39] указал, что, если бы уравнение (59) было справедливым, известные факты о коэффициентах активности требовали бы, чтобы все реакции, в которых участвует хотя бы один ион, замедлялись [c.277]

Растворимость солей, применявшихся в этих первых исследованиях, была несколько велика для точной проверки справедливости уравнений теории междуионного притяжения. Этот недостаток отсутствовал в работах Бренстеда [6] и его сотрудников, которые определили растворимость многих высоковалентных соединений кобальта, обладаюпхих очень малой растворимостью (- 0,00005 М) в растворах различных солей. Эти исследования впервые с особой отчетливостью продемонстрировали влияние валентности ионов на величину коэффициента активности, обнаружили ряд сложных специфических влияний одних электролитов на свойства других электролитов и привели Бренстеда к созданию теории специфического взаимодействия ионов. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология