Дисульфиды, реакция с радикалами

Следует заметить, что в качестве реакции, продолжающей цепь, нами учитывалась лишь реакция радикала КЗ с меркаптаном, однако в системе возможна и другая реакция, продолжающая цепь, — реакция радикала КЗ с молекулой дисульфида [c.29]

Как видно из рис. 6.6, зависимость Р от В молибдена и дисульфида молибдена не согласуется с этой формулой, т. е. противоречит предположению о кинетическом режиме обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионном режиме, то лимитирующей стадией реакции будет диффузия пероксидного радикала к поверхности. Средняя скорость диффузии, согласно формуле Смолуховского, равна [c.215]

Тиильный радикал в основном погибает по реакции с перок-сильным радикалом либо рекомбинирует с образованием дисульфида [c.259]

Установлено, что эфиры тиосульфокислот способны реагировать с жирными и жирно-ароматическими аминами в безводной среде даже при. комнатной температуре с образованием солей сульфиновых кислот с аминами и сульфенамидов. Скорость реакции зависит от характера радикала эфирной группы алкилэфиры тиосульфокислот взаимодействуют с аминами очень быстро, в течение 1—2 ч, в то время как аналогичные реакции с ариламинами тиосульфокислот при комнатной температуре продолжаются в течение 5—6 суток. С ароматическими аминами эта реакция нейдет даже при нагревании в запаянной ампуле ири 100 С. С газообразным аммиаком в безводной среде эфиры тиосульфокислот реагируют, видимо, совершенно аналогично, с образой анием простейших сульфенамидов и аммонийных солей сульфиновых кислот. Впервые установлено, что эфиры тиосульфокислот в среде абсолютного спирта способны реагировать с едкими щелочами и безводным бикарбонатом натрия. В качестве конечных продуктов реакции выделены ш,елочные соли сульфиновых кислот и дисульфиды. Библиографий 9. [c.615]

Полимерные радикалы, образуюш,иеся из винилацетата и стирола, атакуют серу гораздо быстрее, чем мономер, но для метилметакрилата наблюдается обратный порядок. Такое различие обусловлено, вероятно, полярными эффектами [166, 167]. Электронодефицитный поли (метилметакрилат)-радикал реагирует с серой гораздо медленнее. Следовательно, связь 8—8 менее чувствительна к злек-трофильной атаке, чем к нуклеофильной [166]. Подобные полярные эффекты наблюдаются в реакциях полисульфидов и дисульфидов со свободными радикалами, причем оба типа соединений [c.219]

Миграция валентности внутри радикала, как показывают опыты с превращением радикалов в облученных замороженных растворах [269], представляется менее вероятной. Реакции (V.23) и (V.24) экзотермичны. Предполагают [260], что радикалы RS, которые стабилизируются при облучении тиолов и дисульфидов при 77° К, также возникают в результате вторичных процессов (V.23) и (V.24). [c.248]

В отличие от меркаптанов дисульфиды малоактивны в передаче кинетической цепи (константа передачи 0,005—0,03 для диалкил-дисульфидов в процессе полимеризации стирола [120]). Этим объясняется длительность реакции (27 час.) изобутилдисульфида с триэтилфосфитом (УФ-облучение, 60° С). Введение бензильного радикала в дисульфид еще в большей степени замедляет реакцию. Необходимо облучение смеси бепзилдисульфида (0,20 моля) и триэтилфосфита (0,58 моля) в течение 3 недель при 60° С. Реакция приводит к следующей смеси продуктов (в %) бензилсульфид — 5, толуол — [c.76]

Можно допустить, учитывая слабые адсорбционные взаимодействия между неполярным каучуком и полярным оксидом, что радикал Ка частично переходит в объем каучуковой фазы, где активирует реакции, характерные для систем каучук — дисульфид и описанные выше в этом разделе. Однако из-за высокой скорости рекомбинации углеводородных и серных радикалов, а также повышенных эффектов клетки поверхностных реакций образова- [c.267]

Механизм этой реакции заключается в том, что прежде всего происходит распад тиола с образованием тиолят-аниона, который далее путем передачи одного электрона кислороду образует тиильный радикал, последний, димеризуясь, дает дисульфид. [c.98]

С целью получения дополнительных данных о механизме этих реакций исследовали взаимодействие трифенилфосфина с ди-(трихлорфенил)-дисульфидом в присутствии стабильного азотокисного радикала — [c.57]

Реакцию фосфина с дисульфидом проводили в сухом обезгаженном бензоле в запаянных ампулах при 60—100°. Ампулы перед запаиванием откачивали вакуум-насосом до остаточного давления 1 -10" мм. Концентрации фосфина и дисульфида составляли 2 10" г-мол./л, азотокисного радикала 2 10" г-мол/л. Изменение концентрации азотокисного радикала оценивали методом ЭПР. [c.58]

При условиях эксперимента (особенно при 100°) наблюдалась заметная убыль содержания стабильного радикала. Так как этот радикал является сильным акцептором радикалов К- со свободной валентностью у атома углерода и не взаимодействует с дисульфидом и фосфином при 140°, то уменьшение его содержания можно рассматривать как свидетельство того, что реакция трифенилфосфина с ди-(трихлорфенил)дисульфидом имеет радикальный характер и что в ходе ее, очевидно, образуются радикалы К . [c.58]

Дополнительное доказательство существования миграции электрона вытекает из сравнения реакций СО и е с белками, содержащими дисульфиды. Анион-радикал Og не восстанавливает дисульфиды рибонуклеазы А, но восстанавливает дисульфиды денатурированной рибонуклеазы А 11371. Так как, с другой стороны, гидратированный электрон образует дисульфид анионы после реакции с нативной рибонуклеазой А, отсюда можно предположил, , что в отличие от мягкого восстановителя СО " способен быстро мигрировать от поверхности белка к глубоко расположенным ди-сульфидпым мостикам. [c.205]

Только ЧТО изображенные уравнения выражают лишь основные процессы, но в действительности дело выглядит сложнее. Взаимодействие свинцовой соли с меркаптанами дает меркаптиды свинца, )ас гворимость которых повышается с молекулярным весом радикала. Трактически значительная, если не большая часть меркаптидоъ остается поэтому в бензине, а не в осадке, сообщая бензину окраску. Добавление серы переводит меркаптиды и дисульфиды, тоже растворимые в бензине, но обладающие нейтральным характером, отчего бензин становится сладким , не корродирующим металлы. Рейд (615) рассматривает про.текание реакции по стадиям, считая, что пл1>мбит реагирует как гидроокись свинца и щелочь [c.183]

Этилтиильный радикал С2Н58, в котором неспаренный электрон делок 1Лизован на (1-орбиталях более объемного атома серы, малоактивен и не способен отрывать атом водорода, но вступает в реакцию присоединения и рекомбинации с образованием соответствующих спин- алдуктов и дисульфида [c.20]

Наконец в пользу асимметричной формулы говорит также и следующая реакция. Прн действии дисульфоокиси на меркаптан с радикалом (R )> отличным от радикала дису.пьфоокиси, получается асимметричный дисульфид и сульфиновая кислота с радикало.м R (см. уравнение I). Если принять симметричную формулу, то реакция должна была бы протекать по уравнению П, и в результате должны были бы получиться симметричный дисульфид и сульфиь озая кислота с радикалом R [c.531]

Сложная природа реагирующего вещества, разнообразие продуктов и общий характер реакции наводят на мысль, что кроме молекулярных реакций имеет место свободнорадикальный механизм, начинающийся с радикала СНз5°, который образуется при диссоциации молекулы дисульфида по связи 5—5. Такой механизм может объяснить образование меркаптанов и тиоформальдегидов. [c.138]

Прп окислении сераорганических веществ радикалами 0Н в водном растворе возникают комплексные катион-радикалы [91 — 95]. Взаимодействие -ОН с дисульфидами RSSR (R — алкил) приводит к появлению катион-радикалов типа RSSR , тогда как в случае моносульфидов при этом возникает комплексный катион-радикал (R2S)i. Механизм образования последнего включает следующие реакции [92] [c.142]

Сульфокислоты являются продуктами действия серной кислоты или серного ангидрида на углеводороды. Они получаются также. наряду с дисульфидами, в резул)[>тате окисления меркаптанов. Суль фокислоты — соединения, представляющие собой продукт замещения гидроксильного радикала серной кислоты на алкильный радикал. Они являются сильными кислотами, дающими соли различных металлов. Свободные сульфокислоты присутствуют в так называемых кислых гудронах-—продуктах реакции се йой кислоты с углеводородами дестиллатов в виде солей они встречаются в нефтепро дуктах, йодвергавшихся щелочной обработке. Сульфокислоты и их натровые соли растворимы в воде й могут быть таким образом извлечены из очищаемых дестиллатов. [c.20]

В реакции (38), вероятно, происходит нуклеофильная атака по атому, серы [22], во всяком случае не существует никаких доказательств участия в ней свободных радикалов. Пространственно затрудненный ди-грег-бутилдисульфид не реагирует с реактивами Гриньяра [22], но при облучении ультрафиолетовым светом смеси трег-бутилмагнийхлорида и ди-гр.ег-бутилдисульфида в эфире непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра происходила реакция и наблюдался сигнал трет-бутильного радикала [82]. В отсутствие дисульфида фотолиз реактива Гриньяра приводил только к появлению слабого неидентифицированного сигнала. Этот результат предполагает, хотя и не очень строго, что гомолитическое замещение под действием трет-бутилтиильного радикала у магния достаточно быстрый процесс. [c.31]

Соответствующие реакции присоединения к олефинам дают плохие выходы 1 1-аддукта, по-видимому, вследствие обратимости реакции присоединения тиильного радикала [241]. В реакции присоединения алкильный радикал, образующийся из олефина, будет менее реакционноепособным по отношению к дисульфиду, чем винильный радикал, который образуется из ацетилена. Однако фотоинициированное [3660 А (366 нм)] присоединение ди- -бутилдисульфида (0,5 моля) к винил ацетату (0,1 моля) дает аддукт с 30%-ным выходом [242] [c.229]

Формально эта реакция аналогична индуцированному, спиртом разложению перекисей. Диарилдисульфиды более реакционноспособны, чем диалкилдисульфиды. Их взаимодействие с а-оксиалкильными радикалами, полу.чаем ,ши фотолизом бензофенона или ацетофенона в присутствии вторичного спирта [244—247] (или эфира [248]), привлекло внимание многих исследователей. Дисульфиды не оказывают влияния на скорость образования оксидифениЛметильного радикала, но повышают скорость его исчезновения [249]. а-Оксиал-кильный радикал может вновь окисляться до исходного кетона или восстановиться в карбинол под действием меркаптана, образующегося в этой реакции [c.230]

Были проведены также исследования реакции присоединения сероводорода к фторолефинам [198, 199, 199а]. В реакции присоединения к хлортрифторэтилену, инициируемой ультрафиолетовым светом, были получены тиол, сульфид и дисульфид. Ориентация была такой, как это и следовало ожидать, предполагая, что присоединяется -5Н-радикал. [c.212]

Сложная природа реагирующего вещества, разнообразие продуктов и общий характер реакции, наблюдавшиеся авторами во время их опытов, наводят на мысль, что, кроме молек лярных реакций (16 и 17), здесь имеется свободно-радикальный механизм, начинающийся с радикала СНд8°, который образуется прн диссоциации молекулы дисульфида по связи 3 = 3. Предлагаемая эгими авторами цепная реакция идет следующим образом [c.380]

Реакция идет аналогично и с алифатическими кетонами. В присутствии солей морфолина, заменяющих аммоний-катион, процесс протекает более мягко и с больщим выходом кислоты. В качестве оснований можно использовать также щелочи, однако выходы при ЭТОМ несколько снижаются. Все кетоны и соединения, имеющие углеродный скелет, сходный со скелетом ацетофенона (стирол, фенилацетилен, фенилацетальдегид, 2-фенилэтанол, Ьфенилэтантиол, бис (2-фенилэтил) дисульфид, 1-фенилэтиламин), реагируют аналогичным образом, давая фенилуксусную кислоту. При наличии третичного углеродного атома в конце цепи алкильного радикала кетона реакция тормозится, а при наличии вторичного атома углерода реакция идет без заметных затруднений с образованием соответствующей карбоновой кислоты., [c.47]

Эти реакции применялись как удобный метод получения алкильных радикалов при некоторых превращениях, интересных с точки зрения синтеза. В присутствии окиси углерода (примерно при атмосферном давлении) радикалы захватываются ею с образованием ацилиевого радикала, который реагирует далее с дисульфидами или тиолами [20]. [c.350]

При окислении тиолов хромовой или ванадиевой кислотами образуются дисульфиды, которые могут подвергаться и дальнейшему окислению. Окисление тиолов в дисульфиды окислами металлов еще мало изучено. Появились работы по окислению тиолов при помощи РегОз, МпОг, С02О3 и СиО в ксилоле с образованием дисульфидов [139]. Самым активным окислителем оказался МпОа. Интересно, что эта реакция не зависит от строения тиолов и их кислотности амины не оказывают на нее каталитического действия. Интенсивное перемешивание, естественно, приводит к увеличению скорости реакции. Лимитирунэщей стадией этой реакции является адсорбция тиола на поверхности окислов, в результате чего происходит образование тиильного радикала, способного К дальнейшим превращениям. В присутствии олефинов тиильный радикал вступает во взаимодействие с ними по цепному механизму, придавая реакции в целом характер радикального присоединения. [c.102]

Разные направления реакций перекисей и дисульфидов, с одной стороны, и полигалогенидов, с другой, обусловлены различным разложением двух типов фосфоранильных радикалов. В первом случае высокие энергии связей Р=0 и P = S приводят к образованию алкильных радикалов, тогда как в присутствии полигалогенидов фосфоранил-радикал легко отрывает атом галогена и образуется соль [c.352]

Наибольший интерес в отношении выяснения механизма ингибирующего действия эфиров фосфористой кислоты представляют реакции ряда соединений, таких, как полигалоидметаны " , меркаптаны и дисульфиды " (, трехзамещенными фосфинами и фосфитами. В этих реакциях предполагается непосредственное действие образующегося в процессе реакции свободного радикала на атом трехвалентного фосфора с образованием активного комплексного радикала нового типа . [c.184]

В результате взаимодействия этих полимерных радикалов друг с другом и с винильными двойными связями образуются поперечные связи и развивается процесс кросс-полимеризации (см. с. 252). Однако к двойным связям в 1,4-бутадиеновых звеньях тиобензтиа-золильный радикал не присоединяется. Для цыс-1,4-полибутадиена под действием этих радикалов дибензтиазолилдисульфида характерна быстрая цис-гранс-изомеризация в полимерной цепи, [48, с. 154]. Отличительной чертой вулканизации дисульфидами в сравнении с пероксидами является активное участие серосодержащих радикалов и непрореагировавших молекул дисульфида в реакциях с полимерными радикалами, приводящих к обрыву цепи [c.261]

Если R — алкильный или арильный радикал, редкция легко протекает не только с дисульфидами, но и.с тиолсульфинатами. Очевидно при этом в качестве промежуточного продукта не может образоваться тиолсульфонат, так как он не способен окисляться N2O4. Ввиду того, что при окислении дисульфида озоном кислород сначала внедряется по связи 8—8 [194], то можно предположить, что.и реакция с N2O4 тоже должна идти аналогичным путем [190—192]. [c.200]

Распад тиолов или дисульфидов в растворе на радикалы всегда является обратимой реакцией, поэтому только на основании продуктов реакции трудно установить, какое количество тиильного радикала образуется. Для фиксирования короткоживущих радикалов, образующихся под действием света или уизлучения, используют [219, 220] в качестве ловушки дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Разложение органических соединений, содержащих серу, в толуоле при уоблучении происходит по следующему механизму (5 — соединение, содержащее серу) [218] [c.207]

Большой интерес в отношении выяснения механизма ингибирующего действия эфиров фосфористой кислоты представляют реакции, включающие отщепление водорода от соединений типа КгР—Н, (К0)2Р(0)Н, а также присоединение радикалов к производным трехвалентного фосфора (взаимодействие с полигалоидметанами, меркаптанами и дисульфидами, фотохимические и термические реакции с перекисными соединениями, хлорокислительное фосфорилирование и некоторые другие). Было также показано [188] при изучении конкуренции реакции КО -радикала с три-этилфосфитом и КН при 130°, что триэтилфосфит реагирует с КН намного быстрее, чем происходит отщепление водорода от углеводородной молекулы. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология