Пространственные затруднения соединениями с активным водородом

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

Объемы атомов хлора, брома й иода значительно превышают объем атома водорода. Присутствие нескольких таких заместителей в молекуле производного этилена создает пространственные затруднения для сближения молекул мономера и их соединения. К тому же электроотрицательность атомов хлора, брома и иода и обусловленная этим полярность их связи с атомом углерода намного ниже электроотрицательности фтора и полярности его связи с углеродом. Это определяет меньшую поляризуемость этиленовой я-связи и, следовательно, постепенное снижение активности в реакциях полимеризации (от фтор- к иодзамещенным этилена.). [c.308]

Из данных таблицы видно, что объем атома фтора мало отличается от объема атома водорода. Поэтому полимеризация фторпроизводных этилена не связана с преодолением пространственных затруднений, препятствующих соединению молекул мономера. Этим объясняется способность фторпроизводных пилена к полимеризации, даже в том случае, когда все атомы водорода замещены атомами фтора. Высокая полярность связи углерод—фтор обусловливает поляризацию я-связи в молекуле несимметричного фторпроизводного этилена, вследствие чего мономер легко превращается в активный радикал. [c.292]

Определение активного водорода с помощью литий-алюми-иийгидрида проводят в атмосфере азота или водорода. С то-мощью. этого реактива можно определять активный водород в спиртах, фенолах, кислотах, аминах, амидах и кетонах, подвергающихся енолизации [271, 374, 416, 732]. Реакция с литий-алюминийгидридом протекает быстрее, чем с реактивом Гриньяра он взаимодействует и с соединениями, не реагирующими с реактивом Гриньяра вследствие пространственных затруднений. В случае, когда необходимо установить наличие енолизи-рующихся групп В соединениях неизвестного строения или приблизительно оценить влияние пространственных затруднений на активность ато ма водорода, реко.мендуется провести определе- 1ие обоими методами и сравнить результаты. [c.176]

Из данных таблицы видно, что объем атома фтора лишь незначительно отличается от объема атома водорода. Поэтому полимеризация фторпроизводных этилена не связана с преодолением пространственных затруднений, препятствующих соединению молекул мономера. Этим объясняется способност1> фторпроизводных этилена к полимеризации, даже в том случае, когда все атомы водорода замещены атомами фтора. Высокая полярность связи углерод—фтор обуслоЕ,ливает поляризацию -.т-связи в молекуле несимметричного фторпроизводного этилена, вследствие чего мономер легко превращается в активный радикал. Процесс полимеризации всех полимеризующнхся галоидопроизводных этилена подчиняется закономерностям реакции радикальной полимеризации. [c.252]

Для соединений с пространственно затрудненными функциональными группами вероятность протекания реакции (10) практически равна нулю [14]. По данным Неймана и Бучаченко [15] феноксильный радикал может отрывать атом водорода от углеводорода, но такие реакции протекают крайне медленно. Изменение актиокислительной активности этих соединений определяется, по-видимому, в основном изменением величины константы ку. Поэтому изменения в структуре, меняющие константу /с , в ту же сторону изменяют е. Например, введение в молекулу фенола п-заместителей, влияющих на прочность ОН-связи, меняет величину в и f y в одном направлении. В этом случае для проявления антиокислительной активности важным является сохранение пространственной затрудненности гидроксильной группы. [c.246]

Реакционная способность а-алкилстиролов. а-Метил стирол, а также многие его производные широко изучены. Наличие метильной группы в а-положепии делает винильную группу более отрицательной, но менее реакционноспособной, чем винильная группа в стироле. Пониженная реакционная способность может быть обусловлена либо пространственными затруднениями, либо наличием трех аллильных водородов, способных участвовать в реакциях вырожденной передачи цепи. Лоури объяснял уменьшение активности а-метилстиролов при сополимеризации тем, что когда три или более звеньев а-метилстирола соединены последовательно, этот концевой участок цепи обнаруживает тенденцию к деполимеризации со скоростью, равной или большей скорости присоединения следующих молекул мономера. Таким образом, исходя из этого предположения, максимальное число последовательно соединенных звеньев а-метилстирола должно быть равно двум. Хэм использовал это предположение в совокупности со своей концепцией отталкивания групп для объяснения аномального поведения системы а-метилстирол — фумаронитрил. Величины относительного метильного сродства стирола и а-метилстирола (1,00 и 1,17) указывают на то, что присоединение свободных радикалов по существу не затруднено -метильной группой. Однако при сополимеризации а-метилстирола со стиролом величина Иг для а-метилстирола равна 0,85. Это означает, что по отношению к стирольному радикалу общая реакционная способность а-метилстирола меньше, чем у стирола (1,00). Ниже приведены значения реакционной способности некоторых п-замещен-ных а-метилстиролов, родственных а-метилстиролу, с малеиновым ангидридом (М1 — малеиновый ангидрид) [c.314]

Обсуждение. Эта реакция является положительной для тех соединений, которые содержат группировки СНзСО—, СНгЛСО— или HJ2 0— в соединении с водородом или с таким атомом углерода, при котором нет активных агомов водорода или групп, создающих чрезмерные пространственные затруднения. Реакция должна быть, конечно, положительной также для соединений, которые при действии реактива образуют производные, содержащие одну из необходимых для реакции группировок. Наоборот, соединения, которые содержат одну из требуемых группировок, могут не образовать йодоформа, если эта группировка распадается от гидролитического действия реактива, прежде чем произойдет иодирование. [c.144]

Было проведено сравнительное из гчение [189] литийалюминийгидрида и магнийиодметила как реактивов для онределения активного водорода и реакционных функциональных групп на лримере тринадцати органических соединений. Найдено, что в боль шинстве случаев гиДрид как реактив превосходит реактив Гриньяра, особенно в тех случаях, когда присутствуют энолизируемые группы или имеются пространственные затруднения. В некоторых случаях полезно применить оба реактива, так как при этом лложно получить больше данных о строении вещества, нежели по реакции с одним из указанных реактивов. Выяснено, что на один моль реагирующего вещества расходуются Следующие количества литийалюминийгидрида в молях для кетонов 0,25, для сложных эфиров 0,50, для карбоновых кислот (только на карбонильную группу) 0,50 и для нитрилов 0.50. [c.26]

Более пространственно затрудненные гидридстаннаны, по-видимому, проявляют меньшую активность в реакции модифицирования. Так, в работе [174] отмечено, что для полного взаимодействия (-)-ментилдиметилоловогидрида с поверхностью кремнезема требуется 28 ч при 60 °С при комнатной температуре, в отличие от трибутилоловогидрида, этот модификатор с кремнеземом не взаимодействует. Прививка этого соединения при 60° С происходит селективно с отщеплением водорода. В то же время, отмечается, что при повышении температуры происходит дальнейшее взаимодействие привитых триалкилстаннильных групп с поверхностью [c.135]

Основность алкоголятов алюминия, как правило, слишком низка для того, чтобы вызвать енолизацию карбонильного соединения. Все же у пространственно не затрудненных алкоголятов алюминия еще сохраняется некоторая нуклеофильность, так что алкоксигрупна может быть перенесена на особенно активную карбонильную группу комплекса если последний образован альдегидом и алкоголятом алюминия [см. схему (6.71)]. В образующемся комплексе (2) имеются те же условия для перемещения атома водорода со своими связующими электронами, как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею. Так, при реакции между хлоралем и трет-бутилатом алюминия удалось зафиксировать соответствующий аддукт [218]. [c.365]

Затрудненное вращение бензольного ядра — причина хиральности и так называемых анса-соединений (82). Полиметиленовое звено в этих соединениях может включать различное число групп СНг. При некотором минимальном размере кольца прекращается свободное вращение ядра гидрохинона у таких соединений возникает два антипода. Установлено, что при л = 10 рацемизация идет неизмеримо быстро уже при 0°С при п = 9 можно получить оптически активное вещество с периодом полурацемизации 1835 мин при 82,5 °С при п = 8 рацемизация не происходит даже при 200 °С. Если построить соответствующие пространственные модели с учетом размеров атомов и межатомных расстояний, то можно убедиться, что при /г = 9 даже незамещенная (точнее говоря, несущая только атомы водорода) сторона бензольного ядра не может провернуться через такое полиметиленовое кольцо. [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология