Гомомолекулярный обмен

А. С. Хасии и автор настоящей статьи подробно исследовали как гомомолекулярный обмен, так и обмен с адсорбированным кислородом на платиновых пленках [16]. Оказалось, что энергия связи кислорода на поверхности платины сильно различается по величине вследствие неоднородности поверхности. Как видно из рис. 8, энергия активации обмена возрастает на 6 ккал моль при обмене 30% монослоя адсорбированного кислорода. [c.50]

Как указывалось, для металлов этой подгруппы и их окислов реакции с участием Нг малохарактерны, однако ряд работ [203—208] показывает, что Ge (пленка или порошок) при пониженных давлениях довольно легко ускоряет гомомолекулярный обмен водорода, превосходя по активности Fe и Си. [c.81]

Работ, в которых бы исследовался марганец и его соединения как катализаторы реакций с участием водорода,крайне мало. Низшие окислы марганца катализируют гомомолекулярный обмен водорода при пониженном давлении и низких температурах (—198° С и выше) [54] из СО и Hg на окислах или гидроокиси марганца образуются углеводороды или спирты [262—267, 269, 270]. На металлическом марганце идет синтез аммиака при 100 бар и 550° С, рекомбинация атомов водорода [265—267]. [c.93]

В гомомолекулярном обмене кислорода Qi -h = 20 0 кислород решетки может и не участвовать. Обе эти реакции на окислах 4-го периода изучались в работах [495— [c.151]

Рис. 67. Значения энерпш активации и логарифма предэкспоненциального множителя в гомомолекулярном обмене О 2 на окисных катализаторах [502].

Из реакций с участием молекулярного водорода простейшей является гомомолекулярный обмен водорода, катализируемый железом, кобальтом и никелем и в гораздо меньшей степени-окислами этих элементов [220—223, 927, 1235—1237]. Активность металлических Со и N1 значительно выше активности железа [221]. [c.727]

Интересную специфичность проявляют медные и серебряные контакты в гетерогеннокаталитических реакциях с участием молекулярного кислорода. Окись меди хорошо катализирует гомомолекулярный обмен кислорода [459—461], уступая по активности лишь СозО и МпОг (из испытанных простых окислов) [461]. Активность серебра в этой реакции ниже, чем платины, а золото вплоть до 400° С неактивно [1255]. Наиболее характерно для медных и серебряных катализаторов неполное окисление олефинов и спиртов. [c.1218]

При участии в гомомолекулярном обмене двухатомных молекул, содержащих несколько изотопов, и при обмене двух изотопов молекул, состоящих более чем из двух атомов, появляются параллельные реакции изотопного обмена. Так, например, для изотопного обмена между молекулами элементарной серы имеем [c.179]

Гомомолекулярный обмен в присутствии катализатора может протекать без участия кислорода решетки [c.380]

Кинетическое уравнение для этой реакции может быть использовано для описания процесса на катализаторе, имеющем изотопный состав, одинаковый с изотопным составом газовой фазы. Однако это уже не гомомолекулярный обмен, поскольку он может происходить по другому механизму. По нашему мнению, название гомомолекулярный обмен было бы правильней оставить для реакций, протекающих по указанной выше схеме. Эта реакция, как это следует из доклада, пока не имеет отношения-к окислительному катализу. [c.380]

Скорость гомомолекулярного обмена близка только к начальной скорости обмена адсорбированного кислорода с газообразным. В гомомолекулярном обмене принимает участие только небольшая доля поверхности (менее 4%). [c.54]

Темпера- Гомомолекулярный обмен Обмен с кислородом катализатора [c.54]

Систематические исследования каталитических свойств в отношении реакции гомоыолекулярного обмена окислов переходных металлов проводились в течение ряда лет под руководством автора в Московском Химикотехнологическом институте им. Д. И. Менделеева, а в последнее время в Институте катализа Сибирского отделения АР[ СССР. В результате этих исследований выяснилось, что каталитическая активность окислов в отношении гомомолекулярного обмена кислорода может резко различаться в зависимости от условий предварительной обработки. Установлены два состояния окислов. Первое достигается ири прогреве окислов при повышенно температуре в кислороде и отвечает равновесному содержанию кислорода в поверхностном слое окисла. В этом состоянии окислы катализируют гомомолекулярный обмен с устойчивой и хорошо воспроизводимой активностью, но при сравнительно высоких температурах. Второе [c.47]

Рпс, 4. Корреляция каталитической активности иолунровод-ников и ширины запрещенной зоны в гомомолекулярном обмене О 2 [c.79]

На платиновой пленке, полученной конденсацией в вакууме, измерялась как скорость изотопного обмена между Нг и Ог, так и скорость обмена между адсорбированным и газообразным водородом. В последнем случае для увеличения точности измерений обмен осуществлялся между тритием, адсорбированным на поверхности платины, и газообразным протием, и скорость обмена определялась по увеличению активности газа. Измерения проводились при давлении 0,01 мм ртути и температуре 78 и 90° К (рис. 3 и 4). Оказалось, что гомомолекулярный обмен между протием и дейтерием при 78° К протекает в 4000 раз быстрее, чем обмен между адсорбированным тритием и газообразным протием. Энергия активации гомомолекулярного обмена в интервале температур 78—90° К составляет 500 кал/ моль, а обмена между сорбированным и газообразным водородом более 2000 кал/моль. При повышении температуры скорости этих процессов сближаются. [c.132]

Данный первых работ были противоречивы из-за неучета большой чувствительности гетерогенной каталитической реакции (8) к кислороду и воде, отравляющим изотопный обмен при концентрациях, практически не сказывающихся на скорости каталитического синтеза аммиака на тех же катализаторах. Особенно тщательно этот процесс был изучен на металлическом рении, нричем были найдены условия, нри которых синтез идет, а гомомолекулярный обмен отсутствует [108]. Отсюда был сделан радикальный вывод об отсутствии атомизации азота при его адсорбции, с которой начинается синтез. Поэтому для начала синтеза следует принять схему (9а) вместо схемы (96). [c.21]

Широко распространено мнение о том, что диссоциация двухатомных молекул (На, Na и т. д.) па поверхности представляет собой первую стадию гетерогенного катализа. Диссоциация с последующей рекомбинацией н смеси молекул разного изотопного состава должна приводить к гомомо-.чекулярному изотопному обмену. Отсутствие последнего в условиях реакции может служить серьезным возражением против диссоциации. Именно так обстоит дело по данным Л. Я. Марголис и др. с гомомолекулярным обменом Oi -1- 0i ->20 0 , что является веским доводом в пользу слем, согласно которым катализ начинается с адсорбции О2 без диссоциа-гщи и с реакций присоединения таких молекул. [c.49]

Реакция (I) представляет собой обмен атомами между молекулами кислорода, или гомомолекулярный обмен, реакция (II) — обмен молекулярного кислорода с кислородом окисла, или гетерообмен. Скорость каждой из этих реакций можно измерять раздельно, при условии достижения равновесия второй реакции, или совместно — по изменению концентраций в газовой фазе молекул с молекулярным весом 34 и 36, а также суммарного содержания 0 . N [c.344]

Очевидно, к гомомолекулярному обмену приводят все типы обмена, в то время как к гетерообмену — только второй и третий. [c.156]

Наличие третьего типа обмена (/Ся /== 0) можно установить, проводя изотопный обмен с кислородом, имеющим первоначально равновесный состав по отношению к гомомолекулярному обмену (уц == 0). При этом, как видно из кинетических уравнений, гетерообмен в первый момент приводит к отклонению от гомомолекулярного рав ювесия, т. с. к увеличению у. [c.157]

При исследовании изотопного обмена в системе 7-А120з—О.2 найдено [6], что высокотемпературная дегидратация приводит к появлению высокой активности 7-А120а по отношению к гомомолекулярному обмену кислорода при низких температурах, при которых гетерообмен не протекает. Это означает, что в данном случае осуществляется обмен первого типа. Сравнение скоростей гомомолекулярного обмена и гетерообмена в системе у-АЬзОд—О2 показывает (рис. 2), что и при высоких температурах обмен первого типа вносит основной вклад в суммарную скорость обмена. Интересно отметить, что гетерообмен в этой системе протекает по второму типу, о чем свидетельствует отсутствие отклонения от гомомолекулярного равновесия в опытах с г/о = 0. [c.158]

В некоторых случаях [4, 6, 11—13] на окислах с неравновесным содержанием кислорода в поверхностном слое гомомолекулярный обмен протекает при низких температурах, когда гетерообмен не наблюдается. Очевидно,, в этих случаях происходит обмен первого типа. [c.158]

Здесь — место поверхности катализатора, на котором может связы-I ваться кислород Ок — атом кислорода, связанный с катализатором В нро-цессе десорбции участвуют и атомы кислорода, связанные с катализатором до начала реакции обмена. Поэтому при стадийном механизме изотопный обмен в молекулярном кислороде (гомомолекулярный обмен) должен сопровождаться изотопным обменом молекулярного кислорода с кислородом поверхности катализатора (гетерообмен). [c.31]

В этом случае гомомолекулярный обмен не сопровождается гетерообменом. [c.31]

Совершенно иначе обстоит дело в случае окисных катализаторов, подвергнутых предварительному прогреву в вакууме. Во многих случаях (окиси цинка, алюминия, никеля, лантана, самария, гадолиния и др.) они приобретают высокую каталитическую активность в отношении гомомолекулярного обмена, проявляющуюся даже при очень низких температурах (80° К), но эта активность неустойчива, прогрев в кислороде обычно полностью ее уничтожает. Наиболее существенно, что гомомолекулярный обмен на окислах в этом состоянии протекает без гетерообмена, т. е. без участия кислорода поверхности окисла. Это означает, что на окислах, прогретых в вакууме, изотопный обмен в молекулярном кислороде осуществляется не по стадийному механизму, а в результате взаимодействия молекул кислорода без участия кислорода катализатора. Представляет также интерес и то, что низкотемпературный обмен характеризуется малой энергией и малой энтропией активного комплекса, что связано, вероятно, со сложностью его конфигурации [10]. [c.31]

По ассоциативному механизму при низких температурах протекают и другие реакции изотопного обмена, как, например, гомомолекулярный обмен водорода, окиси и двуокиси углерода. Для некоторых химических реакций окисления переход к этому механизму проявляется в изломе на аррениу-совском графике с резким снижением энергии активации в области низких температур. Скорость реакции при этом часто сохраняется довольно значительной. Так, например, окисление водорода протекает с заметной скоростью при —150° С. При повышении температуры протекание реакции по этому механизму перестает быть заметным либо вследствие исчезновения в катализаторе необходимых химических нарушений, либо в результате [c.38]

Не менее интересным является тот факт, что гомомолекулярный обмен в олефинах протекает по диссоциативному механизму, а не через полу-гидрированное состояние, и при температурах ниже температуры крекинга [12, 17], хотя С—Н-связи значительно прочнее С—С-связей. Указанные результаты были еще раз проверены на реакциях СН -Ь Ва и СзНв + Пз, где обмен возможен лишь в результате разрыва С—Н-связей, но мы их не приводим здесь лишь из-за ограниченности места. [c.251]

Изотопный обмен кислорода на окислах металлов изучен гораздо подробнее, чем на металлах [171]. Однако на окислительных катализаторах только в последнее время появились надежные количественные характеристики обмена. Дзисяк, Боресков, Касаткина и Кочурихин [166] исследовали гомомолекулярный обмен кислорода на пятиокиси ванадия и установили, что начальная скорость сорбции кислорода при 450°С на порядок больше скорости обмена. Совпадение скоростей, энергий активации и порядка реакции по кислороду для гомомолекулярного обмена и изотопного обмена кислорода показывает, что общим этапом, лимитирующим скорость процессов, является диссоциация кислорода на атомы. Кроме того, механизм обмена между молекулярным кислородом и кислородом пятиокиси ванадия состоит в замене двух атомов обменивающейся молекулы Ог газовой фазы на два атома поверхностного слоя окисла [168]. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология