Гетерогенный катализ элементарные стадии

Первичной стадией элементарного каталитического акта в гетерогенном катализе является адсорбция реагирующих молекул из газовой фазы или из раствора на поверхности катализатора. Адсорбцией называется процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. Различают два вида адсорбции физическую адсорбцию и хемосорбцию (химическую адсорбцию). Физическая адсорбция обусловливается силами межмолекулярного взаимодействия, возникающими между молекулами (атомами) твердой фазы, находящимися на поверхности, и молеку- [c.637]

Как легко видеть из гл. III, кинетические параметры каталитического процесса, т. е. энергия активации Е, порядок реакции п и предэкспоненциальный множитель ka, неоднозначно связаны с параметрами элементарного акта катализа. Для любых сложных реакций такая связь не проста, но в гетерогенном катализе задача становится труднее из-за неизбежной маскировки закономерностей катализа явлениями, относящимися к адсорбции реагентов. Поэтому чисто кинетический подход в катализе оказался малопродуктивным. Его всегда приходится комбинировать с трудно проверяемыми гипотезами о природе и механизме отдельных стадий процесса. [c.77]

Нестационарные концентрации промежуточных образований каталитического цикла. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах — это поверхностные концентрации реактантов и продуктов их превращений, участвующих в цикле элементарных этапов каталитической реакции. Концентрации поверхностных веществ изменяются в результате осуществления стадий каталитического процесса со скоростью, близкой по порядку к скорости химического превращения. Для реакций, достаточно быстрых, чтобы представлять практический интерес, время релаксации поверхностных концентраций лежит большей частью в интервале от 1 до 100 с. [c.28]

Принцип контакта позволяет в каждой элементарной реакции легко установить, какие атомы молекулы соприкасаются между собой. Группу таких атомов мы называем индексной группой она является аналогом функциональной группы в органической химии. Реакции органического катализа на избирательных гетерогенных катализаторах, в отличие от реакций в растворах, чаще всего бывают элементарными или состоят из небольшого числа элементарных стадий. Согласно принципу контакта реагирующие атомы в определенный момент времени должны соприкасаться и с катализатором [5]. [c.8]

Реакция орто-пара-превращения водорода может быть применена для исследования одного из наиболее важных вопросов гетерогенного катализа — вопроса о механизме элементарных стадий каталитических процессов. [c.47]

На протяжении длительного периода времени практическое использование гетерогенных катализаторов опережало развитие теории катализа. Характерной чертой современного этапа исследований в области гетерогенного катализа является установление механизма элементарных стадий и идентификация промежуточных поверхностных соединений с помощью новейших физических методов (например, метод ЭПР, эффект Мессбауэра). [c.21]

Сформулированный принцип, который является, по-видимому, общим, побудил исследователей заняться изучением хемосорбции как одной из элементарных стадий гетерогенного катализа. [c.56]

Для исследования элементарных стадий гетерогенного катализа можно применять автоэлектронный микро- [c.376]

Важен вывод Вейсса гетерогенный и гомогенный катализ следует рассматривать с принципиально одинаковых позиций. Там, где это касается элементарных стадий, между ними нет существенного различия [258, 259]. [c.259]

Характерной чертой современного этапа исследований в области гетерогенного катализа является установление механизма элементарных стадий и идентификация промежуточных поверхностных соединений с помощью новей-пшх физических методов (например, метода ЭПР, эффекта Мессбауэра). [c.77]

Естественно, что такой путь развития учения о катализе не соответствует современному уровню науки, и именно этим объясняется повышенный интерес к изучению элементарных стадий процессов в гетерогенно-каталитических реакциях. Эти исследования — прелюдия для создания строго научных основ подбора высокоэффективных катализаторов. [c.77]

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ СТАДИИ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ [c.35]

Природа элементарных стадий в гетерогенном катализе оказывается весьма сложной, и их можно разделить на три основные группы. [c.37]

Рис. 1У.2. Элементарные стадии гетерогенного катализа

Резюмируя изложенное, можно отметить, что теория абсолютных скоростей реакций является широким обобщением, охватывающим разные стороны кинетических закономерностей химических процессов. Несмотря на приближенный характер и отсутствие информации о значениях некоторых параметров, теория приносит существенную пользу для анализа закономерностей кинетики в гетерогенном катализе. Этому не препятствует применимость теории только для элементарных реакций и стадий. [c.111]

В промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, который и рассматривается ниже. Механизм гетерогенно-каталитического процесса слагается из массообменных и химических стадий. В общем случае при катализе на твердых катализаторах имеют место следующие элементарные стадии I) диффузия реагентов из ядра потока к поверхности зерен катализатора 2) диффузия в порах зерна катализатора 3) активированная (химическая) адсорбция реагентов на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений 4) перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов продукты — катализатор 5) десорбция продукта (регенерация активных центров катализатора) 6) диффузия продукта в порах зерна катализатора 7) диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока. [c.145]

В промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, который и рассматривается ниже. Механизм гетерогенно-каталитического процесса слагается из массообменных и химических стадий. В общем случае при катализе на твердых катализаторах имеют место следующие элементарные стадии I) диффузия реагентов из ядра потока к поверхности зерен катализатора 2) диффузия в порах зерна ката- [c.106]

В промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, который и рассматривается ниже. Механизм гетерогенно-каталитического процесса слагается из массообменных и химических стадий. В общем случае при катализе на твердых катализаторах имеют место следующие элементарные стадии 1) диффузия реагентов из ядра потока к поверхности зерен катализатора 2) диффузия в порах зерна катализатора 3) активированная (химическая) адсорбция реагентов на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений [c.145]

Наиболее общим случаем отклонения от лэнгмюровских постулатов является энергетическая неоднородность поверхности катализатора. Такая неоднородность неизбежно связана с неоднородностью и,ентров катализа по их активности. В основу трактовки кинетики гетерогенно-каталитических реакций на неоднородных поверхностях положен сформулированный Рогинским принцип, что на каждом элементарном участке поверхности сохраняется кинетическая закономерность реакции либо в обобщенном виде в форме уравнения Лэнгмюра, либо для элементарных стадий сложных реакций в виде закона действующих поверхностей. Поскольку, однако, каждому такому участку соответствует свое значение активности, выражаемое в виде величины энергии активации реакции, то скорость реакции на неоднородной поверхности размером 5 выражается интегралом [c.53]

Если для химии вообще характерно такое положение, то в органической электрохимии оно выражено наиболее ярко. Дело в том, что электрохимические процессы слагаются из большого числа элементарных физических и физико-химических стадий. И, кроме того, электрохимические явления происходят на границе раздела фаз, что резко усложняет механизм процесса, ибо начинают играть роль такие физические и физико-химические стадии, как подача веществ в реакционное пространство и отвод из него, адсорбция, хемосорбция, десорбция и т. д. Для сравнения скажем, что теория гетерогенного катализа, протекающего на границе раздела фаз, развита гораздо слабее, чем теория гомогенного катализа. Даже простейшая из электрохимических реакций — реакция разряда иона водорода —до конца не изучена, до сих пор ученые не пришли к единому мнению о механизме этой реакции до сих пор в теоретической электрохимии противостоят друг другу несколько теорий, объясняющих разряд водорода теория замедленного разряда, рекомбинационная теория замедленного переноса протона и др. [c.15]

Общепризнано, что процесс гетерогенного катализа включает ряд последовательных элементарных реакций, к которым относятся адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора, перегруппировка атомов в адсорбированных частицах и десорбция продуктов, при том общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии в последовательных [c.358]

Большинство исследователей связывает каталитическое действие продукта реакции с деформацией молекул исходного вещества, в результате чего увеличивается реакционная способность молекул и возникают новые центры реакции. Однако несомненно, что каталитическое действие продукта реакции обладает рядом специфических черт, не сводимых к обычному гетерогенному катализу. При исследовании восстановления нитридов железа водородом было установлено, что каталитическое действие продукта реакции связано не с изменением элементарных стадий и снижением энергии активации, как это принято в деформационном катализе, а с устранением пространственных трудностей. Продукт реакции оказывает упорядочивающее действие на молекулы исходного вещества, в результате чего создается конфигурация, особенно благоприятная для реакции. Нет никакого сомнения в том, что термическое разложение некоторых взрывчатых веществ (азидов металлов, гремучей ртути и др.) является автокаталитическим процессом. Каталитическое действие продуктов реакции в этом случае было установлено экспериментально, на примере разложения азидов в присутствии различных металлов. В тех случаях, когда опыты проводились с перерывом, скорость реакции после возобновления опыта была той же, что и до перерыва. Этот факт, подтверждающий каталитическое действие продуктов реакции, отвергает возможность возникновения энергетических цепей при разложении ВВ. [c.528]

Установлено, что процессы зарождения кристаллов новой фазы и их рост пространственно, а часто и по времени, отделены от реакционной поверхности и не оказывают влияния на кинетику топохимических реакций. Кристаллическая структура исходного вещества значительно влияет на кинетику разложения и может резко изменить его скорость. Кристаллический тригидрат меди реагирует в сто раз медленнее аморфного, а тетрагональная модификация глета окисляется в сурик в шесть-семь раз быстрее, чем ромбическая. Большинство исследователей связывает каталитическое действие продукта реакции с деформацией молекул исходного вещества, в результате чего увеличивается их реакционная способность и возникают новые центры реакции. Каталитическая способность продукта реакпии обладает рядом специфических черт, которые не объясняются теорией гетерогенного катализа. При исследовании восстановления нитридов железа водородом было установлено, что каталитическое действие продукта реакции связано не с изменением элементарных стадий и снижением энергии активации, как это происходит в гетерогенном катализе, а с устранением пространственных трудностей. Продукт реакции оказывает упорядочивающее действие на молекулы исход- [c.470]

Гетерогенно-каталитические процессы, в которых фаза твердого катализатора отделена от реагирующих веществ поверхностью раздела, по-прежнему играют очень важную роль в химической технологии. В настоящее время эксперты Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) оценивают сравнительное значение гетерогенных и гомогенных катализаторов для промышленности как 9 1 [69]. Характерной чертой современного этапа исследований в области теории катализа является установление механизма элементарных стадий и идентификация промежуточных соединений на поверхности с помощью новейших физических методов. Вопросы применимости этих методов, а также некоторые данные о механизме гетерогенно-каталитического жидкофазного окисления обсуждаются в ряде работ, например [205—207, 358]. [c.152]

При изучении реакций окисления непредельных соединений в той или иной мере используются почти все известные в настоящее время физико-химические методы исследования. С их помощью осуществляется идентификация продуктов окисления и количественное определение исходных соединений и продуктов, определяются кинетические параметры элементарных стадий сложного процесса окисления, регистрируются промежуточные частицы, обладающие высокой реакционной способностью исследуются структуры гетерогенных катализаторов, изучаются механизмы гомогенного и гетерогенного катализа. [c.196]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ. Химическая реакция, отдельные акты к-рой имеют различную хнмич. природу, называется с л о ж и о й. В противоположность этому реакция, все акты к-рой или идентичны в хпмич. отношении, или отличаются друг от друга только направлением превращения, называется простой. К С. р. относятся важнейшие классы реакций — каталитич. процессы как гомогенные, так и гетерогенные (см. Катализ) и цепные реакции (а также параллельные реакции, последовательные реакции и др.). Простая реакция, входящая в сложную как ее составная часть, наз. стадией последней. Если стадия обратима, в ней совмещаются две элементарные реакции — прямая и обратная. [c.453]

Механизмы гетерогенных каталитических реакций, строго говоря, никогда не бывают мономолекулярными. Они всегда включают, напрпмер, стадии адсорбции, в которых исходных веществ, как минимум, два — газ и катализатор. Однако если рассматривать ире-вращепия только поверхностных соединений при фиксированном составе газовой фазы (заметим, что большинство кинетических экспериментов в гетерогенном катализе проводится именно таким образом), то механизм каталитической реакции можно считать совокупностью моио молекулярных стадий. В каждой элементарной реакции здесь будет участвовать не более одной молекулы промежуточного вещества. М. И. Темкнн назвал такие механизмы линейными, так как скорости реакций в них зависят от концентраций промежуточных веществ линейно. [c.72]

На рисунках 2.14, 2.15 представлено сравнение зависимостей и от температуры, рассчитанных в критической точке с использованием моделей гетерогенного катализа 1 - 5, с лабораторными экспериментальными данными [38 (точки) при Не = 2,19 10 м /с , Уз = 180м/с, ро = 0,1 атм, Те = 5960 К. Экспериментальные условия моделировали обтекание тела с радиусом затупления = 30,4 см гиперзвуковым потоком с Voo = 6, 6 км/с и роо = 4, 27 10 г/см . Здесь Vs — скорость дозвуковой струи в центре среза канала плазматрона ро, Н , Те, — давление торможения, энтальпия и температура на внешней границе пограничного слоя. Кривые 1-3 получены с использованием данных по коэффициентам скоростей элементарных стадий [79]. При этом кривая [c.75]

При исследовании механизма действия гетерогенных катализаторов используют модельные оистемы, имитирующие отдельные стадии жидкофазного окисления. Например, гомогенные превращения радикалов, десорбирующихся с поверхности катализатора в объем раствора, можно моделировать реакциями окисления углеводорода в присутствии гомогенных инициат01ров — веществ, распадающихся на свободные радикалы в тех же условиях, в которых осуществляется гетерогенный катализ. Имеющиеся в литературе сведения о константах скоростей отдельных элементарных стадий позволяют определить соотношение скоростей гомогенных и гетерогенных реакций в процессе окисления. Большое значение для установления механизма инициирования гетерогеннокаталити-ческого окисления углеводородов имеет изучение распада гидроперекисей. [c.266]

Центральным моментом обзора является обсуждение двухцентрового приближения для расчета формы потенциальных кривых в промежуточных комплексах каталитических реакций. Оно проделано на примере элементарной стадии переноса протона в гетерогенном кислотном катализе, где активными центрами служат поверхностные гидроксильные группы, обладающие высокохарактеристическими валентными колебаниями. Вследствие малой массы протона и угловой структуры группировок М—О—Н их потенциальные кривые хорошо описываются простейшей моделью ангармонического осциллятора. [c.9]

Соотношение Бренстэда—Поляни было распространено Темкиным на адсорбцию и гетерогенный катализ [462]. Постулировалось сохранение линейного соотношения между кинетическими и термодинамическими характеристиками элементарных стадий (VII.67) в каталитических и адсорбционных процессах при переходе от одного участка неоднородной поверхности катализатора к другому. Для адсорбционных стадий это означает пропорциональность изменений величин энергии активации и теплового эффекта адсорбции на данном месте поверхности, т. е. [c.238]

В заключение этого раздела рассмстрнм взаимосвязь электронного (полупроводникового) и кислотно-основного катализа. В гетерогенно-каталитических процессах нз-за большой вероятности непосредственного следования друг за другом элементарных стадий реакции, видимо, нет четкой границы между гетеролитическими и гомолитическими механизмами. Перенос электронной пары может осуществляться последовательным переходом отдельных электронов в течение адсорбционного состояния. Подтверждением этого служит тот факт, что активный фосфатный катализатор реакции Принса (протекающей обычно по кислотному механизму) не обладает кислотностью, тогда как его электропроводность, определенная бесконтактным методом СВЧ, имеет параметры, характерные для полупроводников . [c.34]

Гомогенный катализ называется так потому, что и катализатор, и реагирующее химическое соединение находятся в одной и той же гомогенной фазе (фактически всегда в жидкой). Эго однозначно отделяет гомогенный катализ от гетерогенного, под которым понимают действие твердого катализатора в газофазных или жидкофазных реакциях. Таким образом, эти две каталитические системы, очевидно, совершенно различны по внешнему виду и экспериментальной технике, по теоретическому описанию и применению в промышленности. Однако более внимательное рассмотрение основных химических процессов, происходящих на элементарных стадиях каталитических реакций обоих типов, позволяет заметить и некоторое сходство. Например, определенные типы взаимодеютвия субстрат - катализатор, называемые на языке гетерогенного катализа "хемосорбцией", в терминах гомогенного катализа интерпретируются как "координация" субстрата к иону металла. В теории гетерогенного катализа начинают широко использовать многие химические термины, заимствованные из неорганической химии [1]. [c.19]

Среди современных проблем физической химии одно из первых мест принадлежит выяснению механизма гетерогенного катализа и разработке научных основ подбора катализаторов. В этом плане изучение вопросов различной каталитической активности и селективности окисных контактов в модельных реакциях дегидратации и дегидрирования весьма актуально и требует глубокого всестороннего исследования. Несмотря на разнообразие имеющихся экспериментальных закономерностей и теоретических представлений до сих пор не создано еще сколько-нибудь удовлетворительной теории избирательности. Прежде всего это связано с тем, что в случае каталитических гетерогенных процессов даже самая простая реакция является сложной, состоящей из многих стадий, и требует идентификации промежуточных активных веществ на поверхности, ответственных за развитие реакции в целом. Поэтому для понимания сущности элементарных каталитических процессов важно знать состояние адсорбированных молекул и характер их взаимодействия с поверхностью. Нет также единого мнения по поводу природы центров дегидратации и дегидрирования, участия протонодонорных и электроакцепторных мест. [c.240]

В табл. 27 обобщены представления об элементарных стадиях димеризации олефинов под влиянием гомогенных и гетерогенных систем. При некоторых различиях в структуре активных центров и путях их образования можно говорить о принципиально аналогичном механизме инициирования, роста и обрыва реакционной цепи с регенерацией катализатора после каждого цикла. В основу этих представлений положено допущение, что за катализ в различных системах ответственны комплексные гидриды никеля, образующиеся в результате восстановления исходного соединения никеля различными способами (при участии олефина или алюминийорганического соединения или термическим путем). Справедливость этого допущения подтверждается обширным экспериментальным материалом, рассмотренным выше. Рассматрираемые представления дают возможность с единой точки зрения объяснить природу активности гомогенных и гетерогенных катализаторов димеризации олефинов. [c.100]

Следует отметить, что впервые правило такого типа было установлено Бренстедом для реакций кислотно-щелочного катализа и затем А. Н. Фрумкиным — для разряда ионов на электроде. ПозднееМ. И. Темкиным и С. 3. Рогинским правило Брен-стеда—Поляни было применено для скоростей активированной сорбции и элементарных стадий гетерогенного катализа. Таким образом, указанное правило характерно не только для реакций свободных радикалов, а имеет более общее значение в химии. [c.9]

Сложная гетерогенно-каталитич. р-ция протекает через последовательность стадий, традиционно считавшихся элементарными подвод реагентов из объемной фазы к пов-сти катализатора (диффузия), адсорбция, хим. превращение на пов-сти (собственно катализ), десорбция продуктов, нх отвод от пов-сти катализатора (диффузия). Исходными в-вами, реагирующими в элементарных р-циях, по определению, являются промежут. в-ва, к-рые образуются в предшествующих стадиях и не м. б. выделены вместе с реагирующими в-вами или продуктами р-ции. Предполагалось, что в Г. к. такими в-вами являются поверхностные соед. катализатора с реагентами, а стадии, в к-рых эти соед. образуются нли распадаются,-элементарные. Развитие эксперим. методов исследования позволило установить, что в нек-рых из стадий, предполагавшихся ранее элементарными, можно выделить свои элементарные процессы, в к-рых промежут. в-ва не образуются, а изменение состояния частицы (атома, молекулы) связано с преодолением одного потенциального барьера. Рассмотрим влияние каждой из стадий на кинетич. закономерности Г. к. [c.538]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология