Катализаторы неполного окисления олефинов

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейших углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

Аналогичные системы нашли практическое применение в других нефтехимических процессах, таких как изомеризация 5], гидрокрекинг [6] и гидрогенизация [7]. Исследования биметаллических катализаторов в нефтехимии привели к усовершенствованию катализаторов синтеза винилацетата (палладий — золото) [8] и получению более селективных катализаторов неполного окисления олефинов (например, серебро — золото, медь — золото) [9, 10]. Однако исследования пока еще не охватили нанесенные сплавы (например, платина — кобальт), которые обладают увеличенной термостабильностью и стойкостью к спеканию. Селективность по конечному продукту — критериальный параметр, который в настоящее время может быть оптимизирован для многих процессов путем использования полиметаллических систем. Например, в процессах дегидроциклизации [12] и гидрирования ароматических соединений [13] можно затормозить реакции крекинга (гидрогенолиза) и максимально увеличить выход желаемых продуктов при сохранении очень высокой гидрогенизационной активности. [c.19]

КАТАЛИЗАТОРЫ НЕПОЛНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Катализаторы окисления олефинов в окиси олефинов [c.192]

Интересную специфичность проявляют медные и серебряные контакты в гетерогеннокаталитических реакциях с участием молекулярного кислорода. Окись меди хорошо катализирует гомомолекулярный обмен кислорода [459—461], уступая по активности лишь СозО и МпОг (из испытанных простых окислов) [461]. Активность серебра в этой реакции ниже, чем платины, а золото вплоть до 400° С неактивно [1255]. Наиболее характерно для медных и серебряных катализаторов неполное окисление олефинов и спиртов. [c.1218]

Катализаторы неполного окисления олефинов [c.14]

В каталитических лабораториях многих стран ведутся исследования по изысканию новых катализаторов для неполного окисления олефинов и по улучшению контактов, уже применяемых в промышленности. [c.14]

Согласно ра>боте [460], активированные комплексы, образующиеся при медленных стадиях неполного окисления углеводородов, по своей структуре близки к продуктам реакции. Например, при окислении олефинов или ароматических углеводородов в кислоты катализатор должен быть способен образовывать поверхностные соединения типа солей, поэтому его поверхность для данной реакции должна быть практически амфотерной. [c.285]

Окисление изобутилена в метакролеин активно ускоряется молибдатом висмута при температурах 450—500° С. Основным направлением неполного окисления бутиленов нормального строения и олефинов С5—С7 на молибдате висмута является окислительное дегидрирование. Ненасыщенные альдегиды образуются (наряду с продуктами окислительного дегидрирования) обычно лишь в том случае, если в молекуле исходного олефина имеется присоединенная к винильному атому углерода метильная группа, дающая разветвление углеродной цепи [10]. На других окисных контактах, способных катализировать неполное окисление высших олефинов, также образуются преимущественно продукты окислительного дегидрирования в присутствии окиснованадиевых катализаторов, а также некоторых молибда-тов образуется главным образом малеиновый ангидрид. [c.196]

Следует отметить, что смешанные окисные катализаторы более избирательны в отношении образования продуктов неполного окисления, чем простые окислы. Кроме того, изменяя компоненты и варьируя их соотношение, можно в более широких пределах управлять каталитическими свойствами таких контактов. Поэтому в настоящее время имеется четкая тенденция применения сложных окисных катализаторов. Это касается не только процессов окисления олефинов в непредельные карбонильные соединения, но и других процессов парциального окисления. [c.196]

Катализаторами реакций неполного окисления ациклических органических соединений (главным образом олефинов и их производных) в кислоты или ангидриды кислот служат обычно сложные контакты на основе окислов молибдена или ванадия. Каталитическое окисление тех же веществ на других окисных катализаторах протекает по иным направлениям (образование ненасыщенных карбонильных соединений, продуктов окислительного дегидрирования, полное окисление). [c.200]

Окислом меди, селективным в отношении окисления олефинов в непредельные альдегиды и кетоны, является закись меди. Как установлено нами, селективность СигО обусловлена тем, что катализатор направляет окисление по двум параллельным путям, причем скорость реакции неполного окисления больще скорости окисления до СОг. По нашему мнению, это обусловлено благоприятными адсорбционными свойствами СнгО в отношении кислорода и олефинов (ориентация углеводорода к поверхности метильной группой и оптимальные прочности адсорбционной связи углеводорода и кислорода). [c.79]

При исследовании этих реакций интересно выяснить роль конечного продукта в образовании окислов углерода, а также определить реакционные пути образования этого продукта и окислов углерода. Упомянем старые исследования нашей лаборатории [1, 2] по измерению удельной радиоактивности СОз, появляющейся при мягком окислении некоторых олефинов. В числе других систем изучалась радиоактивность углекислого газа, сопровождающего образование окиси этилена и других продуктов мягкого окисления этилена на серебре радиоактивность СОа и органических кислородных соединений, получающихся при окислении пропилена на окислах меди, на висмут-молибденовых катализаторах и на серебре. В части этих опытов метка С вводилась в исходный углеводород и к нему заранее добавляются без метки тот или иной продукт неполного окисления. В других опытах, например, олефин был немеченым, а метка вводилась в тот или иной продукт окисления. Такие опыты велись как на катализаторах высоко селективных но отношению к образованию определенного продукта, так и на катализаторах, преимущественно вызывавших глубокое окисление. [c.271]

B. А. Ройтера, М. Я. Рубаник. Получены значения констант скоростей окисления олефинов и ароматических углеводородов на некоторых катализаторах, исследовано влияние различных параметров на кинетику неполного и глубокого окисления, намечены пути управления селективностью реакций [382—383]. [c.66]

Для образования комплекса с олефинами необходимо наличие в катализаторе иона металла, который мог бы осуществить этот процесс. Однако корреляции скоростей реакции мягкого окисления с устойчивостью комплексов различных металлов с олефинами не наблюдается. По-видимому, такие комплексы не являются определяющими промежуточными формами неполного окисления углеводородов, а в лимитирующей стадии процесса принимает участие кислород с образованием кислород-углеводородных комплексов. Поэтому для подбора катализаторов мягкого окисления необходимо обратить внимание на характер связи кислорода с катализатором и на его реакционную способность. [c.227]

Сопоставление данных, полученных при восстановлении окисла пропиленом и при окислении пропилена на соответствующем окисном контакте, показывает, что, если при восстановлении окисла пропиленом образуются продукты неполного окисления, то имеется значительная вероятность того, что окисел будет избирательным катализатором окисления олефина молекулярным кислородом. Если же при топохимической реакции продуктов неполного окисления не образуется, то окисел будет катализатором полного окисления (см. табл. 4). В тех случаях, когда при взаимодействии пропилена с окислом образуются продукты неполного окисления, суммарная избирательность по ним выше, чем при катализе (см. табл. 4). [c.264]

Исследования каталитической активности карбида, нитрида и борида ванадия показали, что лишь последний незначительно окислял пропилен. Вероятно, арсениды и стибиды должны быть активными катализаторами неполного окисления олефинов. Однако изучение каталитической активности сульфида и сульфата железа и молибдена, проведенное Скалкиной и другими [419], показало, что сульфиды не окисляют пропилен, а сульфаты и фосфаты — катализаторы мягкого окисления олефинов. [c.288]

Импульсным микрокаталитическим методом исследовано 20 окислов металлов в нестационарном состоянии по отношению к реакции окисления и хемосорбции пропилена. Активность катализатора в нестационарном состоянии в 10—20 раз выше, чем в стационарной. Валентность катиона окисла определяет как активность, так и избирательность окисного контакта. Каталитическая активность различных окислов в изучаемой реакции коррелирует со скоростью взаннодействия пропилена с окислом. Анализ продуктов восстановления окисла олефином позволяет сделать некоторые прогнозы о поведении окисла в качестве катализатора неполного окисления пропилена. Показана перспективность исследований катализаторов в нестационарном состоянии. [c.502]

Рассмотренные опытные данные по каталитическим свойствам веществ в отношении окисления органических соединений указывают на существование определенной взаимосвязи между типом катализируемой реакции и положением в таблице Менделеева элементов, входящих в состав соответствующих оптимальных катализаторов. Так, наиболее активные металлические и окисные катализаторы глубокого окисления различных веществ обычно содержат элементы УИ1 групп — платину, палладий, кобальт, никель, а также элемены соседних побочных подгрупп УИ и I групп (медь, марганец). Неполное окисление различных соединений в органические кислоты или их ангидриды, а также ароматических веществ и спиртов в карбонильные соединения лучше всего катализируют окисные контакты на основе ванадия и молибдена — переходных элементов У и У1 групп. Мягкое окисление олефинов эффективно ускоряется катализаторами, содержащими элементы побочной погруппы I группы (Си, А ), а окислительное дегидрирование — сложными окис- [c.212]

Исследование кинетики окисления олефинов необходимо как для оценки оптимальных выходов продуктов неполного окисления и расчетов промышленных реакторов, так и для выяснения механизма этих процессов. Как известно, возможны два пути образования активного комплекса 1) взаимодействие между хемосорбированными на поверхности катализатора молекулами ( адсорбционный механизм Лэнгмюра—Хиншелву-да) 2) взаимодействие между хемосорбированной молекулой и молекулой, налетающей на нее из газовой фазы ( ударный механизм Ридила). [c.19]

Исследование кинетики окисления С.чНб, -СдНа и С4Н8 на за-кисно-медном контакте подтвердило параллельно-последовательную схему окисления олефинов при низких температурах эти процессы идут в основном параллельно, а при более высоких включается процесс доокисления продукта. Доля последовательных реакций зависит от температуры, активности катализатора и его макроструктуры. Кинетические данные реакций окисления олефинов сведены в таблицу. Из нее видно, что скорости окисления олефинов в условиях избытка последних по отношению к кислороду в смеси пропорциональны концентрации О2 в степени, близкой к 1, а порядок по олефину близок к нулю. Продукты реакции оказывают на все эти процессы тормозящее действие. Причиной торможения, по-видимому, является конкуренция за поверхность между исходными веществами и продуктами окисления. Кинетика полного и неполного окисления удовлетворительно описывается уравнениями типа Лэнгмюр—Швабовского, что, вероятно, обусловлено тем, что [c.20]

Селективизирующее действие водяного пара заключается как в более сильном торможении реакции окисления олефинов в СОг по сравнению с реакцией неполного окисления, так и (главным образом) в уменьшении окисления карбонильных соединений. Последнее особенно справедливо при окислении бутилена-1 в метилвинилкетон. Мы нашли, что в присутствии больших количеств НгО торможение реакции акролеином практически не уменьшается. Это позволяет предположить, что вода предохраняет С3Н4О от окисления не путем вытеснения его с поверхности катализатора, а каким-то другим способом (например, гидратацией акролеина или блокированием соседних участков катализатора, на которых мог бы адсорбироваться кислород). [c.80]

Считается, что неполное окисление с образованием целевых продуктов происходит в основном за счет взаимодействия хемосор-бированной молекулы кислорода, сохранившей ослабленную О—0-связь, с налетающей из объема молекулой углеводорода. Так, окисление олефинов по насыщенному атому углерода, когда катализаторами являются окислы меди и молибдаты, протекает, видимо, по механизму, включающему взаимодействие ион-радикала кислорода с наиболее реакционноспособным аллильным положением олефина [c.496]

Поэтому нами было предпринято подробное исследование хемосорбции смесей компонентов реакции в условиях предкатализа на характерных окислительных катализаторах олово-сурьмяном, молибдате висмута и оловомолибденовом катализаторах [6]. На катализаторах, ведущих неполное окисление пропилена, наблюдается повышение заполнения поверхности углеводородом, если на поверхности предварительно хемосорбируется кислород, а на катализаторах глубокого окисления, наоборот, адсорбция олефина увеличивает покрытие поверхности кислородом. Определение изменения работы выхода электрона при адсорбции компонентов реакции показало, что образующиеся на поверхности комплексы имеют ра.зный состав и заряжены. В табл. 4 приведены данные по соотношению атомов углерода и кислорода в комплексах, знаки заряда и скорости образования комплексов при хемосорбции смесей, а для сравнения показаны также скорости неполного окисления пропилена. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология