Гримма условия образования

Еще в 20-х годах Гримм и Зоммерфельд [15], основываясь иа экспериментальных данных Гольдшмидта, выдвинули, правило образования бинарных соединений типа АВ с тетраэдрической координацией атомов в структуре. Это правило давало два условия образования 1) принадлежность к группам периодической системы, равноотстоящим от четвертой группы, и [c.18]

Были изучены пять систем, удовлетворяющих условиям Гримма для образования смешанных кристаллов нового рода. [c.50]

Представление Гримма, расширяющее понятие об изоморфизме, было бы вполне законным, если бы обычные смешанные кристаллы и смешанные кристаллы нового рода были идентичны как по своей структуре, так и по своим свойствам. В обычных смешанных кристаллах, построенных из ионов с одинаковой валентностью, замещение происходит ион за ион. В смешанных кристаллах нового рода, построенных из ионов с различной валентностью, не может быть замещения ион за ион. Поэтому сразу же возникает вопрос, являются ли структура и свойства обоих типов смешанных кристаллов одинаковыми или они в основном отличаются друг от друга. Действительно ли Гримм расширял понятие об изоморфизме или он открыл новое явление, принципиально отличающееся от ранее известного. Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо сопоставить структурные особенности, свойства и условия образования как тех, так и других смешанных кристаллов. Это мы и попытаемся сделать в настоящей работе. [c.53]

Гримму 1 °] удалось установить зависимость между способностью ионов изоморфно замеш ать друг друга и их свойствами — зарядом, структурой и величиной. Согласно Гримму, изоморфно замещать друг друга могут те ионы, которые имеют одинаковое число внешних электронов, одинаковый заряд и мало отличающиеся радиусы ионов. Таким образом, сущность химической аналогии элементов изоморфных рядов заключается в близости радиусов их ионов, обладающих одинаковой внешней электронной оболочкой. Необходимо отметить, что известны случаи, когда ионы могут входить в изоморфные ряды, хотя они сильно отличаются по строению внешней электронной оболочки. В этом случае при замене одного иона другим не происходит изменения постоянной решетки, так как различия в числе внешних электронов и в размере радиусов ионов компенсируют друг друга. В дальнейшем Гримм сформулировал следующие три необходимых условия для образования смешанных кристал.чов полярных соединений. [c.325]

В эти условия не входят требования химической аналогии замещающих друг друга элементов. Такие кристаллы Гримм назвал смешанными кристаллами нового рода. Здесь уместно привести его знаменитую фразу Ионы ничего не знают о химии , из чего следует, что химическая аналогия совершенно необязательна при образовании смешанных кристаллов. В качестве примеров, подтверждающих это положение, можно привести следующее 1) и Ха химически очень близки, но в простых соединениях не дают смешанных кристаллов 2) Ха и Ag , несмотря на большую разницу в химических свойствах, могут изоморфно замещать друг друга. Таким образом, было установлено, что многие химически несходные вещества, обладающие одинаковым типом строения и связи, имеют близкую кристаллическую форму. [c.325]

Деление на истинные и аномальные смешанные кристаллы тесно связано с понятием изоморфизма (в его первоначальной формулировке), которое сыграло большую роль в изучении явлений сокристаллизации. Первоначально [56] под изоморфизмом понимались химическая аналогия двух веществ, одинаковый химический тип строения, а также близкое сходство или идентичность кристаллических форм (одинаковая кристаллическая структура и близкие параметры кристаллической решетки) и связанная с этим способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллах (частица на частицу) с образованием смешанных кристаллов. В дальнейшем, с появлением рентгеноструктурного анализа понятие изоморфизма модифицировалось. Гримм [57] сформулировал следующие три необходимых условия для образования смешанных кристаллов полярных соединений 1) химический тип строе- [c.62]

В основе современных исследований в области кристаллохимии полупроводников лежат результаты кристаллохимических работ, выполненных в двадцатых годах. Так, Гримм и Зоммер-фельд в 1926 г. сформулировали правило, согласно которому все соединения с кристаллической решеткой, близкой к решетке алмаза, родственны алмазу не только с точки зрения тетраэдрической координации атомов, но и по типу химической связи. Для образования тетраэдрических фаз не обязательно, чтобы атомы компонентов имели одинаковое число электронов достаточно, чтобы сумма доставляемых для установления связи электронов была равна восьми. Для обеспечения этого условия в бинарном соединении АХ атомы А и X должны принадлежать соответственно к Ы-й и (8 — М-й) группам периодической системы, расположенным по разные стороны от 4-й группы. Сумма атомных номеров элементов таких соединений постоянна (см. табл. 1.12). [c.56]

Бильтц и Гримм наметили также пути к вычис.лению работы раздвигания , приравнивая последнюю разности энергий решеток исходной н раздвинутой соли. Упомянутые авторы вычисляют энергию решетки по уравнениям, выражающим последнюю как функцию молекулярного объема соли. При таком подходе к решению задачи можно показать, что при про- чих равных условиях с увеличением энергии решетки исходной соли работа раздвигания резко увеличивается, в связи с чем О уменьшается и образование аммиаката становится маловероятным. [c.13]

Дальнейшее развитие этих представлений приводит Гримма к формулированию трех необходимых условий для образования смешанных кристаллов полярных соединений [ ]. [c.31]

МЫХ условия, Гримм назвал смешанными кристаллами нового рода. Химическая аналогия не играет, по его мнению, никакой роли в способности к образованию смешанных кристаллов. Так, например, К и Ма химически очень близки, но в простых соединениях не дают смешанных кристаллов. Напротив, Ма и Ag, несмотря на большую разницу в химических свойствах, могут изоморфно замешать друг друга. Также хлориды и иодиды или соли калия и цезия в простых соединениях либо совсем не смешиваются, либо дают ничтожную смешиваемость. [c.32]

Следует отметить, что приведенное в первой работе Гримма необходимое условие для образования смешанных кристаллов, по которому рас- [c.35]

Вместе с тем обе формулировки (и Гольдшмидта и Гримма) условий образования смешанных кристаллов не могут объяснить образования смешанных кристаллов вешествами, кристаллические решетки которых различны, как, например, Rb l и s I. Конечно, здесь можно говорить [c.92]

На основе успехов в изучении строения атомов и молекул и структуры кристаллов в 20—30-х годах нашего века в работах Гримма [85], Гольдшмидта [86], Конобеевского [87], Юм-Розери [88] и других были сформулированы условия образования твердых растворов в металлических сплавах и солевых системах. Работами Корнилова [89], изучившего большое количество двойных и тройных систем с участием переходных металлов, был установлен ряд закономерностей в образовании твердых растворов элементами периодической системы. [c.12]

Все три необходимых, по Гримму, условия для образования смешанных кристаллов (аналогичный химический тип строения, одинаковый тип решетки и расстояния между ионами, отличающиеся менее, чем на 5%) здесь выполнены. Преимущества этой системы по сравнению с системой ВаЗО —КМпО весьма велики. Метод радиоактивных индикаторов позволяет заменить РЬ его радиоактивным изотопом, например КаВ. Кристаллизуя перхлорат калия в недосыщенном растворе РЬ304, мы можем следить за распределением РЬ304 между насыщенным раствором и кристаллами перхлората калия, которое должно происходить по закону Бертло— Нернста, если действительно эта пара солей дает истинные смешанные кристаллы. Перхлорат калия значительно более стоек, чем перманганат, поэтому не приходится опасаться загрязнения системы продуктами восстановления. Вместо мгновенной кристаллизации Ва304 в данном случае мы имеем скорость кристаллизации, во много раз меньшую, того же по- [c.37]

Обычные смешанные кристаллы, которые отличаются от гриммовских главным образом тем, что заряды замещающих друг друга ионов одинаковы, могут образовываться при концентрациях одного из компонентов порядка 10 % и ниже. Образование смешанных кристаллов для различных солей бария и радия и свинца и радия при концентрациях последнего порядка 10—6% было доказано В. Г. Хлопиным и его учениками В этих же работах было доказано, что при ничтожных концентрациях распределяющегося между раствором и кристаллами вещества создаются наиболее благоприятные условия для правильного распределения, которое в данном случае происходит строго по закону Бертло—Нернста. В изученных в настоящей работе системах солей, для которых выполнены все три необходимых, по Гримму, условия для образования смешанных кристаллов, концентрация одного из компонентов была порядка 10 —10 %. Было показано, что в этих условиях смешанные кристаллы нового рода не образуются. Из этого можно сделать заключение, что смешанные кристаллы нового рода или вообще не существуют, или, если они могут образовываться при обычных концентрациях, принципиально и в корне отличаются от обычных смешанных кристаллов. В обычных смешанных кристаллах, образующихся при близких концентрациях обеих солей, никогда не наблюдается разрыв в смешиваемости при уменьшении концентрации одного из компонентов наоборот, разрыв в смешиваемости бывает только при соизмеримых концентрациях обоих веществ. [c.47]

Для того чтобы понять причины, обусловливающие образование смешанных кристаллов, правильнее производить не сравнительное изучение свойств чистых компонентов, а изучение данной кристаллической структуры в отношении возможности посторонних частиц замещать частицы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, или становиться между ними в межузловом пространстве. Поясним это положение на нескольких примерах. Формулировки изоморфизма в узком смысле слова, т. е. условия образования смешанных кристаллов, данные Гольдшмидтом и Гриммом, исходят именно из сравнения свойств чистых компонентов. По Гримму [ ], для образования смешанных кристаллов необходимо, чтобы расстояние между ионами или константы решеток у двух веществ были бы сходными. У пары солей КВг и Rb l расстояния между ионами почти одинаковы, сумма радиусов в первом случае составляет 3.29A, а во втором З.ЗОА. Действительно, известны смешанные кристаллы, образованные этими веществами. Однако здесь замещают друг друга не молекулы КВг и Rb l, а ионы, из которых они составлены. Соотношения между ионами в этих смешанных кристаллах лишь случайно могут быть стехиометрическими. Между тем у NaJ расстояние между ионами составляет 3.18 А, т. е. тоже оказывается сходным с тем, которое имеет место у Rb l. Тем не менее, эта пара солей не дает смешанных кристаллов. У первой пары солей сходные размеры замещающих друг друга К и Rb или С1 и Вг. У второй пары солей размеры Na и Rb, i и J отличаются на- [c.91]

Сравнивая свойства ионов и экспериментально наблюдавшиеся способности к образованию сменшнных кристаллов, Гримм приходит к следующему выводу [ ]. При одинаковом строении ионов условия изоморфизма определяются последовательностью в величинах радиусов ионов. Иначе говоря, сущность химической аналогии (сродства) элементов изоморфных рядов состоит у ионов с одинаковой внешней электронной оболочкой в близости их радиусов. [c.31]

В начале прошлого столетия Митчерлих, изучая кристаллическую форму различных солей, пришел к выводу, что многие химически аналогичные соли обладают близкой кристаллической формой и при совместной кристаллизации дают однородные смешанные кристаллы. Это явле ние он назвал изоморфизмом. Однако еще в те времена были известны случаи, когда две химически не сходные соли обладали близкой кристаллической формой, как, например, ВаЗО и КМпО . В последние годы появились указания Гримма на то, что в подобных случаях может происходить и образование смешанных кристаллов. Таким образом, Гримм сильно расширяет старые представления Митчерлиха об изоморфизме. Гримм называет изоморфными в узком смысле соединения, обладаю-нше одинаковыми типами химической формулы, связи, кристаллической решетки и не сильно отличающимися расстояниями между атомами и дающие смешанные кристаллы. Если, при прочих равных условиях, расстояния между атомами в решетках этих соединений сильно отличаются, то они уже не могут образовывать смешанных кристаллов. Этот случай Гримм [ ] называет изоморфизмом в широком смысле . На большом экспериментальном материале Гримму удалось показать, что, действительно, при выполнении указанных выше условий и химически не сходные вещества, построенные из ионов с различными зарядами, могут давать кристаллы, содержащие оба компонента. На основании своих опытов Гримм считает доказанным образование смешанных кристаллов между такими соединениями, как, например, КМпО —КВр4—ВаЗО —ЛР04. Подобные системы он назвал смешанными кристаллами нового рода. Мы не tЗyдeм здесь подробно останавливаться на доказательствах их существо- [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология