Представление вполне приводимое

Практическое применение спектральных представлений неизбежно приводит к необходимости экспериментального осуществления разложения Фурье, т. е. к гармоническому анализу различных явлений. Хотя существует огромное число методов анализа и применяющих эти методы приборов-анализаторов, до сих пор многие основные вопросы анализа оставались недостаточно разработанными, а подчас и не вполне ясными. В частности, основные требования к анализу как к измерительному процессу и к анализатору как измерительному прибору зачастую вовсе не ставились и не обсуждались. Вероятно, это можно объяснить тем, что постановка таких вопросов связана с известными трудностями. Однако эти трудности преодолимы, и необходимо попытаться привести принципиальные вопросы анализа в некоторый порядок. Такая попытка сделана во второй главе Анализ . [c.11]

Положения, относящиеся к диффузии электролитов, не вполне бесспорны, так как обычно принимается, что диффузия иона происходит под воздействием силы, действующей на него и равной градиенту химического потенциала иона. В то же время, как отмечалось выше, диффузия является результатом беспорядочных перемещений, а не направленного движения под действием какой-то силы на диффундирующие молекулы. Поэтому сомнительно рассматривать градиент химического потенциала в качестве силы, движущей ионы через раствор. Однако такими представлениями неизменно пользуются при изучении диффузии электролитов они приводят [c.26]

На этапе параметризации путем осмысливания известных представлений о процессе (энергетических, физико-химических и т. д.) разрабатывается его модель с точностью до параметров. Обычно далеко не всегда удается это сделать корректно. Априорные представления о процессе, с одной стороны, базируются на целом ряде (иногда очень существенных) упрощений, а с другой стороны, как правило, приводят к громоздким формулам, что существенно затрудняет расчетную часть работы. Поэтому на практике модель процесса довольно часто аппроксимируют полиномами первой или второй степени. Известно много примеров, когда такие приближения позволяли вполне удовлетворительно описывать технологические процессы (см., например, [2, 24]). [c.79]

Протекание экзотермических реакций в замкнутых системах сопровождается разогревом, который в свою очередь ускоряет протекание процесса, подчас вплоть до самовоспламенения системы, ее теплового взрыва. Так происходит самовозгорание кучи листьев, буртов каменного угля и торфа, зерна и иных окисляюш,ихся кислородом воздуха материалов. Явление это вполне удовлетворительно объясняется на основе представлений о стационарно протекающих процессах, подчиняющихся уравнению Аррениуса, в течение которых не происходит нарушения максвелл-больцмановского распределения. Если теплоотвод в окружающую среду не уравновешивает тепловыделение или процесс не прекращается вследствие исчерпания реагирующего вещества, то экзотермическая реакция может переходить в тепловой взрыв. В практике химической промышленности тепловой взрыв представляет собой опасное нежелательное явление, могущее приводить к тяжелым авариям в результате сильного саморазогрева химических реакторов. Величина критического разогрева (АТ,ф) сосуда по отношению к окружающей среде (Го) [c.255]

Например, итальянский химик и историк химии М. Джуа, посвятивший в 1925 г. специальную работу сопоставлению атомистических взглядов Р. Бойля и П. Гассенди, нашел, что свои представления о комбинации качественно однородных атомов в качественно различные ансамбли Бойль вынужденно — по велению опыта — координировал с представлениями о химических элементах. Бойль заключил, что корпускулы, из которых образованы тела, остаются неизменными при различных превращениях последних [4, с. 92]. Основанием для такого заключения служил опыт действие на золото царской водки, а на серебро, медь и ртуть азотной кислоты приводит к исчезновению этих металлов и их переходу в раствор, но их корпускулы, растворенные в кислоте, должны сохраняться без изменения, потому что из этих растворов можно снова получить исходные металлы (с. 92). Исходя из такого вполне логичного. заключения, М. Джуа при.ходит к выводу, что исследования Бойля вели к объяснению химических реакций на основе понятия элемента (там же). [c.36]

Анализ Лоренца, основанный на интуитивных представлениях и разумных постулатах, непосредственно приводит к довольно точным количественным результатам. С другой стороны, формулы, которыми следует пользоваться в разнообразных и более сложных случаях, обычно выводятся из соотношений, одновременно охватывающих воздействие многих более общих механизмов. Этими общими соотношениями являются уравнения (2.1.1) — (2.1.3). Но вначале для выяснения не вполне очевидного смысла уравнения (2.1.2) сделаем несколько дополнительных преобразований, позволяющих включить в это уравнение выталкивающую силу В в явном виде. Рассмотрим члены с объемной силой и полем давления, входящие в уравнение (2.1.2), [c.43]

Имеющиеся данные о карбанионах вполне согласуются с представленной картиной. Как и в случае аминов, до сих пор ни один стабильный карбанион не был вьщелен в оптически активной форме. Однако реакции, включающие стадию промежуточного образования карбанионов при асимметрических центрах, не обязательно приводят к полной потере конфигурации, но, как и в случае реакций карбониевых ионов, могут давать продукты, обладающие заметной оптической активностью. Степень этой оптической активности будет зависеть, в частности, от времени жизни карбаниона в данной системе. Реакции иногда протекают с сохранением конфигурации, а иногда— с обращением конфигурации. [c.818]

Рис. 2.40, а показывает, что можно ожидать от фильтрового колориметра при последовательном расположении цветных стекол в корректирующих светофильтрах. Этот рисунок дает представление о качестве воспроизведения функций сложения МКО 1931 г. комбинациями корректирующий фильтр — фотоэлемент в одном из лучших приборов такого типа [556]. Совпадение достаточно хорошее, но не идеальное, что приводит к некоторым погрешностям измерений цветности и коэффициентов яркости несамосветящихся стимулов. В таком специально изготовленном колориметре погрешности в общем невелики и ими можно даже в большинстве практических ситуаций пренебречь. Однако это особый случай он не распространяется на серийные колориметры. В серийных приборах корректированная кривая чувствительности фотоэлемента может значительно отличаться от требуемых кривых сложения результаты измерения цветности и коэффициентов яркости обычно заметно расходятся с результатами расчета по спектральным данным. Погрешности в 0,020 по координатам цветности хж у и 1,5 по коэффициенту яркости Y при измерениях несамосветящихся стимулов со средней и высокой светлотой вполне возможны такие погрешности примерно в 10 раз больше допуска, приемлемого для большинства колориметрических измерений. [c.241]

Влияние давления на вязкость не изучалось вплоть до начала нашего столетия, когда Бачинский указал, что текучесть определяется свободным объемом в жидкости. Под свободным объемом он понимал разность между удельными объемами жидкости и твердого тела. В его представлении любое расширение твердого тела приводит к образованию в нем дырок или свободного объема . Это кажется вполне правдоподобным. Действительно, если бы молекулам было предоставлено большое пространство для движения, то сопротивление течению уменьшилось бы. Эти представления очень хорошо оправдываются для большинства жидкостей. [c.25]

Если предположить, что один и тот же фермент катализирует гидратацию и олефина, и эпокиси, то вполне вероятно, что механизм реакции аналогичен в обоих случаях. В соответствии с этим для молекул субстрата в ходе реакции предполагается сходное геометрическое строение. Для того чтобы получить правильное представление об абсолютной конфигурации продукта транс-присоединения воды к двойной связи олеиновой кислоты, рассмотрим схему на рис. 3.1. Допуская аналогичный способ присоединения к -эпокиси, можно полагать, что гидратация 9R, lOR-энантиомера рацемического субстрата будет приводить к оптически активному веществу, также имеющему 9R, lOR-абсолютную конфигурацию. Если также допустить, что карбоксильный конец цепи фиксирован геометрически относительно активного центра фермента (это наиболее вероятно), то можно ожидать, что при гидратации 9R, lOS-энантиомера рацемического субстрата транс-эпокись будет давать 9R, lOS-диол. [c.108]

ВСЯКОМ случае, когда речь идет о длинах связей. Изменения длин связей в таких молекулах можно вполне удовлетворительно интерпретировать в рамках представлений об изменении ковалентного радиуса углерода в зависимости от гибридизации. Если резонансные эффекты играют существенную роль, то по странному совпадению они приводят точно к таким же последствиям в отношении длины связи, как и изменения гибридизации. Резонансные эффекты проявляются явно только в молекулах типа бензола, для которых можно написать две или более различные классические структуры. [c.67]

Этот результат вполне соответствует существующим представлениям о роли внутримолекулярных реакций при сшивании полимера разбавление раствора приводит к увеличению доли реакций циклизации из-за увеличения относительной концентрации собственных звеньев в объеме макромолекулярного клубка. Однако обращают на себя внимание следующие обстоятельства. .<>1 [c.115]

Результаты параллельных анализов смеси первичных спиртов Сщ—С 67 представленные в табл. 6, указывают на вполне удовлетворительную воспроизводимость метода. Состав смеси рассчитывался по площадям без учета поправочных коэффициентов. Введение поправочных коэффициентов, имеющихся в литературе для некоторых из взятых спиртов [2], при расчете состава смеси спиртов не приводит к заметному изменению результатов анализа, поэтому в дальнейшем количественный анализ технических продуктов проводился без учета коэффициентов чувствительности. Отсутствие чистых эталонных спиртов не позволило оценить точность методики. [c.177]

В отношении сернистого газа существовала вполне определенная точка зрения. Все исследователи сходятся на том, что этот газ, окисляясь на воздухе до серного ангидрида, при последующем его растворении в электролите образует слабый раствор серной кислоты, который приводит к разрушению защитных пленок. Как показали наши исследования [191, эти представления, хотя и получившие всеобщее признание, являются ошибочными влияние сернистого газа следует, по нашему мнению, связывать с иным механизмом, заключающемся в изменении характера катодного процесса, [c.209]

Другое допущение, принимаемое в расчетах, связано с тем, что в нефти и ее фракциях содержится чрезмерно больщое число компонентов. Например, по данным Россини и Маера [1], общее число углеводородов в бензинах может достигать 500. Число углеводородов в масляных фракциях нефти исключительно велико — по меньшей мере несколько тысяч. Определить состав бензинов и легких газойлей в настоящее время вполне возможно, однако чрезвычайная трудоемкость анализа ограничивает возможность массового использования его даже при расчете процессов разделения бензино-керосиновых фракций и контроле производства. Кроме того, при расчете процессов перегонки и ректификации наличие большого числа компонентов в смеси приводит к громоздким вычислительным процедурам с большой затратой машинного времени даже наиболее современных электронно-вычислительных машин. Все это оправдывает более упрощенное представление в расчетах состава и свойств нефти, ее фракций и продуктов их переработки. [c.35]

Вполне строгого теоретического обоснования такого счастливого обстоятельства пока, видимо, не существует. Однако показано [89], что применение формального математического аппарата однородного взаимодействия (т. е. представления интенсивности взаимодействия, пропорциональной произведению двух величин) в случае неоднородного приводит к большим неточностям в первую очередь тогда, когда последнее характеризуется низким порядком. Для неоднородного взаимодействия высокого порядка, обладающего некоторыми специфическими особенностями (неоднородное взаимодействие складывается на [c.218]

Возникает естественный вопрос, почему при принятии цепного воспламенения, как содержания холодного иламени, обратный переход системы и холоднонламенную область вполне правомочен, в то время как в рамках представлений Пиза—Норриша он является неосуществимым (см. стр. 3 )3—354). Ответ па этот вопрос базируется на том факте, что сильное уменьшение (а в некоторых случаях и практическое прекращение) разветвления, настуиаюш ее после перехода системы в область отрицательного температурного коэффициента, приводит к резкому снижению концентрации радикалов. Это значительно меняет все свойства системы и потому переход в исходное состояние она совершает уже не в том состоянии и не в тех условиях, в каких находилась прп предыдущем своем переходе I область отрицательного температурного коэффициента. [c.357]

Термодинамических исследований жидких кристаллов немного, но они все же дают представление о порядках энергетических эффектов, отвечающих переходам твердое вещество — мезофаза и мезофаза — изотропный раствор (Е. М. Баррел). Исследования, выполненные для нематических мезофаз п, п -азоксианизола, дали следующие результаты при температуре 390,6 К теплота перехода твердая фаза — нематическая мезофаза 31,09 Дж/моль, энтропия перехода 79,4 Дж/моль для перехода мезофаза — раствор — соответственно — 735 и 1,80. Барелл в своем обзоре приводит ряд аналогичных данных для разных температур. Эти данные свидетельствуют о том, что тепловые и энтропийные эффекты, отвечающие переходу мезофаз в изотропный раствор, очень малы сравнительно с переходом твердой фазы в мезофазу. Таким образом, мезофаза термодинамически не сильно отличается от обычного изотропного раствора. Это важное обстоятельство еще раз подчеркивает возможность возникновения сложных организаций без существенных термодинамических потерь. Для таких организаций характерны большое разнообразие структурных типов и необычайная легкость превращения одной структуры в другую. Энергия деформации жидких кристаллов очень мала — нанесение жидких кристаллов на не вполне однородную поверхность может сильно изменить структуру . Сочетание лабильности со способностью образовывать различные микро- и макроструктуры определило и биологическую роль жидкокристаллического состояния. Вероятно, системы этого типа возникли в предбиологический период и со хранились в высших формах биологических организаций. [c.268]

На всем протяжении книги материал излагается в доступной для широкого круга читателей форме Авторы предпочитают не углубляться в математический анализ различных теоретических вопросов и в большинстве случаев приводят лишь окончательные формулы без их вывода Распределение материала по трем основным разделам — теории свойств аэрозолей и происходящих в них процессов, экспериментальным методам исслело вания и практическому значению аэрозолей, вполне со пасуется с назначением книги — дать читателю по иное представление об аэрозолях в целом, служить введе нием в эту область знания и в известной мере спра вочной книгой [c.6]

Описанные стехиометрические варианты аллильных реакций дают вполне удовлетворительные результаты, а палладий может быть возвращен и использован вновь, однако более желательно-было бы иметь процессы с использованием каталитических количеств палладия. Один из успешных подходов к решению этой проблемы представлен ниже [схема (2.26)]. В данном случае аллильное положение активировано потенциальной уходящей группой и комплексы палладия (0) инициируют ионизацию, приводя к тому же интермедиату, что и в стехиометрическом процессе. Последующая нуклеофильная атака дает продукт аллильного алкилирования с регенерацией палладиевого катализатора. Типичными катализаторами для этой реакции являются тетракис (трифенилфосфин) палладий и бис[1,2-бис(дифенилфосфи-ио)этан]палладий. Катализатор может быть генерирован in situ восстановлением солей палладия (П) в присутствии фосфиновых лигандов, однако этот метод часто дает более низкие выходы [28]. [c.31]

Изложенному методу присущи два недостатка. Во-первых, теория не вполне правильно предсказывает характер влияния молекулярного веса на вязкость, как это показано 151 расчетами для исследованных высокомолекулярных образцов. Во-вторых (и это является наиболее важным), существует разительное расхождение между значениями рассчитываемыми по формуле (20а) и определяемыми экспериментально для растворов в плохих растворителях. Формально это может объясняться неверной оценкой величины А в формуле (22), которая для плохих растворителей становится очень малой. Физическая причина этого — в существовании ассоциации макромолекул и образовании структуры в плохом растворителе. Наличие надмолекулярных ассоциатов должно приводить к повышению вязкости, причем образующиеся асссциаты должны быть большими по размеру и более устойчивыми для растворов полярных полимеров. Эти соображения согласуются с экспериментальными результатами, представленными на рис. 12. Для систем такого рода рассматриваемая модель, конечно, не может быть применена. [c.239]

В свете представлений о глобулярном строении гелей становятся вполне понятными закономерности, установленные в процессе их образования п позволяющие получать гели с заданной структурой. На примере силикагеля эти закономерности рассмотрены в обзорной статье Неймарка [75], разработавшего способы получения ряда различных ксерогелей. Понижение поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости уменьшает капиллярные силы, сжимающие скелет геля при высушивании, и приводит к образованию тела с более рыхлой упаковкой частиц. Обработка гидрогеля жидкостями, заряжающими частицы и укрепляющими скелет, создает противодействие капиллярным силам. Регулируя в хпироких пределах эти факторы, можно получать ксерогели различной пористой структуры. [c.154]

Разумеется, обе сравниваемые величины получены в итоге ряда упрощений и допущений, однако несмотря на полную независимость путей вычисления, расхо/кдения не превышают обычных для любых современных попыток теоретического расчета теплот гидратации (см. гл. JV). Моделирование ш вычисления для концентрированного раствора осуществлены нами впервые — до сих пор это делалось только для бесконечного разбавления. Интересно отметить, что эти два прин11ипиально различных расчета приводят к одному и тому же выводу суммарная химическая теплота гидратации на пути от гп О к ГПГ уменьшается примерно на /4 своей первоначальной величины при те = О соответствующие значения равны для КС1 —1()5. а для КВг —157 ккал1молъ (см. табл. 10, стр. 101). Эти величины вполне согласуются с представлением о роли энергетической дегидратации в этой зоне. [c.132]

Изучение соединений, адсорбированных на цеолите в ходе реакции алкилирования, также показало, что полное превращение бензола в соответствующий алкилбензол происходит с такой же легкостью на полностью дегидроксилированном цеолите Y, как и на образце с высоким содержанием гидроксильных групп [71]. Эти данные плохо согласуются с представлениями, о протонах как носителях каталитической активности и больше соответствуют предположениям Пикерта и сотр. [70] о. роли льюисовских центров в катализе. Полученные результаты можно объяснить тем, что центры, активные в алкилировании, ответственны и за необратимую адсорбцию олефинов, и за дезактивацию катализаторов. Метод, использованный в работе [61] для оценки активности цеолитов, приводит к результатам, которые в большей степени отражают различия в скоростях дезактивации, чем в каталитической активности. Поэтому вполне возможно, что и максимальные значения активностей, приведенные на рис. 13-28, совершенно не соответствуют оптимальным активностям катализаторов. [c.400]

Анализ в рамках представлений о химической активации приводит к хорошему соответствию с опытом. Дальнейшие интересные данные дало бы определение аррениусовских параметров для разложения олефинов, при этом энергии активации должны быть рассчитаны по прочностям связей. Что касается предэкспонептов,. то здесь еще пока мало количественных данных. Изучено толу-ольным методом только термическое разложение бутена-1 [19]. Полученные результаты подтверждены и с другим газом-носителем — анилином [20], но было найдено, что при обычных для этого метода условиях (давление 5—25 мм рт. ст.) константа скорости разложения почти пропорциональна давлению. Однако можно сказать, что предэкспонент, определенный из результатов но химической активации и равный 10 сек , вполне согласуется с результатами опытов с газом-носителем. [c.41]

Для серы приняты следующие стандартные состояния, указанные в работе Сталла и Зинке [1437] ромбическая твердая сера от 298 до 368,6° К, моноклинная твердая сера от 368,6 до 392° К, равновесная жидкость от 392 до 717,75° К и состояние идеального двухатомного газа от 717,75 до 1000° К. Это последнее стандартное состояние приводит к небольшим совершенно явным отклонениям в табулированных значениях энергии Гиббса для соединений серы при 800° К ввиду того, что пары серы при этой температуре содержат не только двухатомные, но и более крупные молекулы однако пока еще не получены точные данные, которые позволили бы определить состав наров серы при температурах несколько выше точки кипения. Несмотря на это, табулированные значения энергии Гиббса дают в основном правильные представления о стабильности того или иного соединения по сравнению с входящими в его состав элементами. Хотя использование двухатомного газа в качестве стандартного состояния и является вполне правомерным во всем температурном интервале от 298 до 1000° К, все же это может привести к ошибочным представлениям об устойчивости того или иного соединения при низких температурах. Поэтому в случае необходимости переход от одного стандартного состояния к другому легко сделать с помощью таблиц Сталла и Зинке [1437]. [c.639]

Участие ненасыщенных групп в образовании поперечных связей по свободнорадикапьиому механизму вполне возможно [23]. Однако то, что такие непредельные полимеры, как натуральный каучук и полибутадиен, сшиваются при значениях пс> близких к значениям этого показателя для полиэтилена, иллюстрирует отсутствие повышенной способности к сшиванию при наличии двойных связей. Выход свободных радикалов в непредельных полимерах ниже, что и приводит к некоторому снижению эффективности процессов сшивания. Опубликованы результаты исследо вания кинетики свободнорадикальных процессов, могущих привести к образованию поперечных связей и ряду других наблюдавшихся изменений в полимере при радиационном облучении [24, 25]. Несмотря на то что подобного рода анализы весьма сложны даже при ряде упрощений и допущений, применение этих методов, дающих наиболее определенные представления [c.168]

Результаты 1[ара.ллельных анализов двз х образцов оксидата, представленные в табл. 2, указывают на вполне удовлетворительную воспроизводимость метода. Состав оксидата рассчитан но площадям пиков без поправочных коэффициентов, так как введение этих коэффициентов нри расчете состава подобных слоя -ных смесей не приводит к заметному повышению точности метода. [c.173]

Еще Артур-Август де ля Рив (1830 г.) обратил внимание на то, что загрязнение цинка железом, сурьмой и медью приводит к увеличению коррозии в десятки и согни раз [ПО]. ОЗычные представления о механизме растворения цинка, как о химической реакции замещения 2п -Ь НаЗО - 2п504 Ь На, недостаточны для объяснения столь резкого возрастания скорости процесса. Поэтому де ля Рив сделал вполне обоснованное заключение о том, что растворение цинка является результатов работы большого количества короткозамкнутых гальванических элементов, в которых анодами является сам цинк, а катодами — примеси. [c.86]

Хотя структура, вероятно, должна проявляться в химических свойствах, теория этого вопроса еще ие настолько разработана, чтобы по этим свойствам можно было более или меиее полно выяснить структуру перекиси водорода. С одной стороны, разложение перекиси водорода приводит к образованию воды и кислорода, и легко представить, что механизм такого разложения состоит в разрыве кислород-кислородной связи в моделях V или VI с образованием воды и кислородного атома, способного соединиться с другим атомом кислорода, образующимся аналогичным образом из другой молекулы. С другой стороны, перекись водорода может образовать какую-нибудь диалкилиерекись, при восстановлении которой получается не эфир, а спирт. Отсюда можно сделать заключение [3], что перекись водорода обладает одной из цепных конфигураций, представленных на рис. 51 моделями I—IV. Эта дилемма оставалась неразрешенной в течение долгого времени, хотя, по мнению большинства, наиболее вероятной является тригональная форма (см. стр. 18). Еще в 1928 г. Райков [4] привел чисто геометрический аргумент в пользу плоскостной три-гональной формы. Но хотя доказательство, основаииое на образовании органических производных, является, по-видимому, вполне основательным, нет никаких причин постулировать ]шличие тригональной структуры только потому, что она показывает гшиболее прямой и очевидный путь к образованию кислорода. Уже ие говоря о весьма большой вероятности очень сложных ступенчатых механизмов реакции, предположение, что кислород в цепной структуре экранирован от реакций, по-видимому, ие оправдывается. Можно себе представить конфигурацию смежных молекул с плоскостной цепной структурой (на плоскости или в пространстве), которая, вероятно, обладает такой же направленностью реакции в геометрическом смысле, как и тригональная форма. [c.263]

Смотреть страницы где упоминается термин Представление вполне приводимое: [c.352] [c.47] [c.419] [c.49] [c.78] [c.386] [c.136] [c.208] [c.15] [c.193] [c.124] [c.131] [c.6] [c.136] [c.234] [c.34] [c.200] [c.284] [c.336] [c.215] [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология