Реакции хиральных алкенов

Б. Реакции хиральных алкенов [c.167]

Рис. 6-1. Реакция хирального реагента с ахиральным алкеном, имеющим

Рис. 6-2. Реакция ахирального реагента с хиральным алкеном, имеющим диастереотопные стороны. К = (—)-ментил.

Ниже будет рассмотрен ряд реакций хирального присоединения к алкенам, включающих как оба типа реакций, изображенных на рис. 6-1 и 6-2, так и асимметрические реакции присоединения под действием хиральных катализаторов. [c.264]

Подход, подобный вышеописанному, был успешно распространен на приготовление ряда высокоэффективных хиральных катализаторов большого числа реакций, как ведущих к образованию связей С-С (таких, например, как этинилирование альдегидов [37о], реакция Дильса—Альдера, альдольная конденсация [37р]), так и относящихся к разряду трансформаций функциональных групп (например, вицинальное гидроксилирование некоторых алкенов [37q]). [c.496]

Если при присоединении галогеноводорода к алкену возникае хиральный центр, стереохимическим результатом реакции являете образование пары энантиомеров в эквимолярном соотношении (то-ест рацемической смеси) [c.71]

Если при присоединении галогеноводорода к алкену возникает хиральный центр, то стереохимическим результатом реакции является образование пары энантиомеров в эквимольном соотношении (т. е. рацемической модификации). [c.256]

Однако пример многочисленных и многолетних, но пока неудачных попыток внедрения в практику столь необходимого диабетикам синтетического аналога инсулина показывает, насколько сложными являются задачи такого типа Как было показано в предыдущих главах, стереохимический результат реакции прямо связан с ее механизмом и структурными особенностями реагирующих молекул Примерами являются цис- и транс-окисление алкенов, транс-присоединение к алкенам, атака реагента с наименее затрудненной стороны Методы достижения необходимой конфигурации вновь образующихся хиральных фрагментов (асимметрического атома углерода) часто основаны как раз на тенденции к сближению реагентов по наименее затрудненному п>ти Проблемы асимметрического синтеза рассмотрены в литературе, например, [44, т 2, с 370-375, 23, с 422 33, 90] [c.747]

В тех случаях, когда исходный алкен содержит в аллильном положении хиральный центр, возникающие в ходе реакции новые центры могут оказаться в эритро- или трео-положении к имевшемуся. [c.284]

Реакции замещения. Для алкенов наиболее характерны реакции присоединения, однако определенное значение имеют и реакции замещения у 5р -гибридизованного атома углерода. Если замещаемый атом или группа стоят непосредственно у двойной связи, возникает проблема, сходная с проблемой вальденовского обращения во время реакций, затрагивающих хиральный центр сохраняется или не сохраняется в продукте реакции конфигурация исходного вещества [c.288]

Асимметрические реакции присоединения водорода к двойным связям С = С можно разделить на два основных класса. Алкен может содержать хиральный центр, который участвует в процессе гидрирования таким образом, что насыщается преимущественно одна диастереотопная сторона алкена в другом случае водород может переходить от катализатора, который сам является хиральным, что приведет к тому, что энантиотопная сторона ахирального алкена будет насыщаться избирательно через диастереомерные переходные состояния, в которые включается и катализатор. Наиболее значительные успехи в асимметрическом гидрировании достигнуты с использованием растворимых хиральных катализаторов, они и будут рассмотрены в первую очередь ). Затем мы рассмотрим некоторые примеры асимметрического гетерогенно-каталитического гидрирования, разумеется не ставя перед собой цель дать полное представление об этой обширной области. [c.338]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Избирательная реакционная способность. Поскольку скорость взаимодействия энантиомеров с хиральными соединениями различна, иногда удается осуществить частичное разделение, остановив реакцию до ее завершения [93]. Этот метод подобен асимметрическому синтезу, о котором говорилось в разд. 4.10. Наиболее важной областью применения этого метода [94] является разделение рацемических алкенов при обработке оптически активным диизопинокамфилбораном, ибо незамещенные алкены с трудом поддаются превращению в диастереомеры. [c.161]

Асршметрические сгштезы, основанные на реакциях присоединения к двойной С=С связи, - это в основном гидроборирование алкенов с помощью хиральных боранов. Реакция гидроборироваиия подробно рассмотрена в гл.5. В результате [c.689]

Асимметрические синтезы, основанные на реакциях при-1ения к двойной С=С-связи, — это в основном гидробо-ование алкенов с помощью хиральных боранов. Реакция гид-9рирования подробно рассмотрена в гл. 5 (ч. 1). В результате [c.79]

По этой важной проблеме имеется много полезных обзоров, начиная от совсем коротких [109а] и кончая общирными [1096] Данный раздел ограничивается рассмотрением реакций присоеди нения ахиральных алкенов и карбонильных соединений, уже опи санных в разд. 4.1.1.3, но с использованием хиральных реагентов В целях экономии реагенты на основе природных хиральных сое динений обычно применяют для стехиометрических реакций, тогда как для катализируемых реакций этот путь менее предпочтителен. [c.55]

Известны асимметрические варианты гидроборирования, окси-меркурирования и гидроформилирования алкенов наиболее впечатляющие результаты получены при гидроборировании (2)-алкенов диалкилборанами, произведенными на основе индивидуальных энантиомеров а-пинена. Так, (—)-(К)-бутанол-2 можно получить с выходом 90% и оптической чистотой 87% по реакции (2)-бутена-2 с (—)-диизопинокамфенилбораном (68) в диглиме с последующим обычным окислением. Еще один пример, включающий применение (68) в синтезе промежуточного соединения при получении простаглаидина, покааан на схеме (110). Напротив, оптическая чистота спиртов, полученных гидроборированием терминальных, затрудненных и ( )-алкенов, не очень высока [86], это относится и к продуктам асимметрического оксимеркурирования алкенов тартратом ртути(II) или сходными хиральными солями [ПО]. [c.56]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология