Оксокислот сложные эфиры

Ацилоиновая конденсация. Как уже отмечалось выше, катализатором сложноэфирной конденсации является алкоголят-ион. Это лишний раз подтверждается тем, что при полном отсутствии спирта металлический натрий в среде абсолютированного эфира или бензола реагирует со сложными эфирами карбоновых кислот с образованием ацилоинов,а не эфиров -оксокислот. [c.235]

Циклизация а,ю-сложных диэфиров по Дикману [29] — важный метод получения сложных эфиров пяти- и шестичленных циклических оксокислот схема (17) , однако в других случаях эта реакция редко применима. Подобная циклизация может быть серьезной конкурентной реакцией ацилоиновой конденсации диэфиров адипиновой и пробковой кислот в том случае, если не [c.201]

Некоторые примеры реакции сложноэфирной конденсации. Сложноэфирная конденсация позволяет синтезировать разнообразные -оксокислоты и продукты их дальнейших превращений. Наибольшие выходы получаются при самоконденсации какого-либо одного сложного эфира. Если же проводить реакцию, используя эквимольную смесь эфиров двух различных карбоновых кислот, то образуется трудноразделимая смесь приблизительно равных количеств эфиров четырех -оксокис-лот. Например, при проведении конденсации эквимольной смеси этилацетата и этилбутирата образуются следующие эфиры [c.233]

Специфическим методом синтеза р-оксокислот является новая для нас реакция сложноэфирной конденсации — конденсация Гейтера — Клайзена. Она заключается в том, что па сложный эфир карбоновой кислоты или смесь двух сложных эфиров разных карбоновых кислот действуют металлическим натрием (или алкоголятом натрия). Формальные итоговые уравнения реакции следующие [c.411]

Несимметричные сложные эфиры р-оксокислот можно получать перекрестной реакцией Кляйзена, или, что более эффективно, по аналогичным реакциям различной реакционной способности двух компонент. Схема (19) иллюстрирует использование фосфорана [32] для синтеза эфиров оксокислот применение силиловых эфиров енолов сложных эфиров представлено [33] на схеме (20). Последний метод, по-видимому, особенно пригоден для получения с высоким выходом несимметричных соединений. [c.202]

A.- и к. неустойчивы и самопроизвольно декарбоксили-руются. Специфич. метод синтеза -оксокислот и их эфиров-конденсация сложных эфиров карбоновых к-т под действием Na или его алкоголятов (конденсация Гейтера-Клайзена) R H OO H Н- R H2 OO 2H5 - [c.110]

Аминокислоты и олигопептиды обычно исследуют в виде К-ацилпроизводных, особенно перфторацильных, которые превращают в сложные эфиры. По другому методу в таких производных олигопептидов затем ациламидную группу восстанавливают алюмогидридом лития до М-алкиламинной. Гидроксикис-лоты либо превращают в циклические производные, либо защищают оба гидроксила карбоксильную группу в виде сложного эфира, а спиртовый гидроксил превращают в алкоксигруппу. Оксокислоты анализируют в виде силиловых эфиров. [c.178]

Из всех этих примеров ясно, что конденсация связана с наличием в сложном эфире, являюш,емся вторым компонентом реакции, свободного а-водородного атома (или, даже лучше, незамещенного метиленового звена, т, е. двух а-водородных атомов). По существу, реакция является ацилированием одниа слоншым эфиром другого по а-углеродному атому. Образующиеся сложные эфиры так и называются фор милу ксу сноэтиловый (реакция 1), ацетилуксусноэтиловый или, сокращенно, ацетоуксусный (реакция 2), щавелевоуксусный (реакция 3). Разумеется, полученные всеми этими реакциями сложные эфиры гидролизом могут быть превращены в свободные оксокислоты. [c.412]

Потребность в витамине В1 связана с тем, что он входит в структуру кофермента кокарбоксилазы, принимающего участие в декарбоксилировании а-оксокислот и синтезе ацетилкофермента А. Кокарбоксилаза представляет собой сложный эфир тиамина и дифосфорной (пирофосфорной) кислоты, т.е. т и а-миндифосфат. [c.300]

Оксокарбоновые кислоты проявляют ( ро11ства, характерные дпя карбоновых кислот, и в то же время дпя них характерны реакции карбонильных соединений. При близком расположении, например у а-и р-оксокислот, функциональные группы взаимно активируют друг друга, поэтому свойственные им реакции протекают довольно легко За счет карбоксильной группы оксокислоты образуют соли с основаниями и вступают в реакцию этерификации со спиртами с образованием сложных эфиров. [c.332]

Окисление пиразолонов, обычно получаемых по реакции гидразина с эфирами 3-оксокислот, хлором [118] или, что несколько удобнее, нитратом таллия(III) [119] схема (70) , приводит к эфирам алкинОБОЙ кислоты. Сложные эфиры 2-алкил-З-оксокислот аналогично с помощью нитрата таллия (III) превращаются в эфиры алленовой кислоты [120], а при окислении хлором дают эфиры а,р-ненасыщенных кислот [121]. Следует отметить, что при использовании таллиевого реагента отпадает необходимость в выделении промежуточного пиразолона перед проведением окисления. [c.30]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Обычно оптимальные выходы в реакции Дикмана получают в случае образования пяти- или шестичленных циклов, особенно при проведении реакции в условиях большого разбавления. В некоторых случаях удается получить производные циклобутанона, однако выходы, как правило, низки самоконденсация диэтилсукцината [93] приводит к производному 1,4-диона (35) (схема (95) . Образование димерных продуктов типа (35) обычно происходит в тех случаях, когда в результате межмолекулярной реакции Дикмана получаются средние циклы. Простая внутримолекулярная реакция Дикмана не проходит также в тех случаях, когда стерически не выгодно образование енолят-иона циклического сложного эфира р-оксокислоты (конечного продукта реакции). [c.107]

В некоторых случаях продукты этих реакций могут термически декарбонилироваться с образованием эфиров малоновой кислоты схема (139) [141] или сложных эфиров р-оксокис-лот схема (140) [142]. Альтернативно, эти продукты можно гидролизовать до а-оксокислот, как в синтезе а-оксоглутаровой кислоты схема (141) [143]. [c.119]

Классическим методом получения сложных эфиров р-оксокар-боновых кислот является сложноэфирная конденсация Кляйзена в простейшем случае для этиловых эфиров неразветвленпых кислот примененные условия мало отличались от условий, опубликованных Гейтером в 1863 г. [26]. При использовании эквивалентных количеств натрия реакция по существу необратима [27],. так как р Са эфира р-оксокислоты около 10 для этанола рКа равно 16 [схема (15)]. а,а-Дизамещенные сложные эфиры в прис) тствии этилата натрия в этаноле не вступают в конденсацию Кляйзена, так как в продукте реакции нет кислых атомов водорода в а-поло-жении по отношению к сложноэфирной группе. Однако поскольку кетоны на 4—5 единиц рК сильнее как кислоты, чем сложные эфиры, то необратимую реакцию можно провести [28], применив достаточно сильное основание схема (16) с тем, чтобы начальный продукт превращался в енолят-ион, понижая таким образом свою свободную энергию. [c.201]

Диметилкарбонат магния (реагент Стайлса), получаемый при карбонизации метилата магния в диметилформамиде, служит мйг-ким и эффективным реагентом для карбоксилирования кетонов схема (23) . Реакционную смесь нагревают до 120°С, метанол удаляют перегонкой [36]. Обратимо генерируемые еноляты кетонов в присутствии диэтилкарбоната схема (24) [37] или диэтил-оксалата схема (25) [38] с высоким выходом образуют продукты конденсации. В последнем случае термическое декарбонилирование приводит к сложному эфиру р-оксокислоты (см. разд. 9.5.1.2). [c.202]

Димеры кетенов гидролизом или алкоголизом можно превратить в р-оксокислоты или их сложные эфиры. Например, напряженное производное циклобутандиона, полученное из димера ди-адетилкетена, в мягких условиях расщепляется по Галлеру — [c.203]

Бауэру схема (28) [41]. ХлорСульфонилизоцианат можно присоединять к ацетиленам с образованием эффективного источника электрофила 0 = С+—X, что служит прямым методом получения [42] сложных эфиров р-оксокислот в метаноле схема (29) . [c.204]

Количественные аспекты амбидентной реакционной способности сложных эфиров р-оксокислот будут обсуждены в конце этой главы (см. разд. 9.5.6.2). В то время как С-алкилированные продукты с хорошим выходом обычно получают из незатрудненных первичных галогенидов, реакции вторичнь1х галогенидов могут сопровождаться элиминированием, а в случае третичных галогенидов элиминирование становится основной реакцией. В подобных случаях предпочтительным становится взаимодействие енола (скорее, чем енолят-аниона) с карбениевым ионом, или с соединениями, аналогичными карбениевым ионам. Обработка этилацетоацетата трет-бутилбромидом и перхлоратом серебра в нитрометане дает производное (13) с выходом 68% [43]. Этот же сложный эфир реагирует с изопропанолом в присутствии ВРз с образованием С-изо-пропильного производного с выходом 67% возможный механизм показан в (14). [c.204]

Эти реакции довольно капризны, поэтому предпринято много попыток проконтролировать направление расщепления более точно. Расщепление по Майервейну [47] состоит в нагревании сложного эфира с водой под давлением, или в случае более реакционноспособных соединений — в перегонке с паром. Сложные эфиры оксокислот (22), (23) и (24) дают соответственно при 240 130 и 100°С кетоны в результате гидролиза и декарбоксилирования. Бензиловые сложные эфиры можно получать путем переэтерификации [c.205]

Енолят-анионы сложных эфиров -оксокислот взаимодействуют с координированными олефинами, давая таким образом альтерна- [c.206]

ВИЯХ необратимо, как показано на схемах (41) [67] и (42) [68]. При использовании в качестве карбанионной компоненты сложного эфира оксокислоты а-сложноэфирную группировку можно избирательно отщепить кислотным гидролизом. Аналогично взаимодействуют со сложными эфирами непредельных кислот енамины [69] схема (43) . Вначале образуется напряженный дизамещен-ный циклобутан, который при кислотном гидролизе претерпевает раскрытие цикла в результате фрагментации, как показано в (39). Региоселективность этой реакции в случае енаминов, полученных из а-замещенных кетонов, зависит от растворителя. По-видимому, два замещенных енамина находятся в быстром, по сравнению со скоростью реакции конденсации, равновесии, и пропорции конечных веществ отражают их индивидуальные концентрации и кон-. станты скорости реакции с этилакрилатом. Четвертичное соединение образуется в значительной степени лишь в диоксане, когда оно составляет 35% продукта (схема (44) [70]. [c.211]

Стабилизованный бензотропон (40) требует более жестких условий для присоединения аниона диэтилмалоната, однако реакция может проходить [73] с хорошим выходом (схема (47) . Ненасыщенные сложные эфиры б-оксокислот можно получать сопряженным присоединением малонат-аниона к р-галоген-а,р-ненасы-щенным кетонам [74] (схема (48) [c.211]

Если в присоединении по Михаэлю применять оптически активное основание, то получается оптически активный продукт. Это может быть результатом стереоселективного депротонирования хирального сложного эфира оксокислоты или проистекать в силу предпочтительного ионного взаимодействия (взаимодействие ионных пар) аммониевого иона и одной диастереотопной стороны иона енолята сложного эфира оксокислоты. Пример [78] такого асимметрического присоединения приведен на схеме (62). [c.213]

Смотреть страницы где упоминается термин Оксокислот сложные эфиры: [c.67] [c.50] [c.423] [c.553] [c.249] [c.50] [c.423] [c.553] [c.635] [c.70] [c.331] [c.404] [c.465] [c.584] [c.26] [c.158] [c.188] [c.197] [c.197] [c.199] [c.200] [c.205] [c.205] [c.208] [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология