Конформация фиксированная

Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. [c.242]

Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере. [c.82]

Для некоторых веществ конформация в твердой фазе может зависеть от условий замораживания вещества. Например, при охлаждении 1,1,1-трифтор-З-хлорпропана ниже —103,4° С образуется кристаллическая модификация, в которой все молекулы имеют одинаковую гош-конформацию. При температурах от —103,4°С до температуры плавления вещества (—93,8° С) в кристалле находятся в равновесии оба поворотных изомера, что фиксируется по появлению в колебательном спектре полос анти-изомера. Если же очень быстро охладить вещество жидком азотом (—196° С), то при этом вымораживаются обе конформации, но равновесия между ними нет из-за невозможности преодоления потенциального барьера при низкой температуре. При нагревании такого образца до —157° С все молекулы переходят в гош-конформацию. [c.221]

Полипептидные цепи способны образовывать а-спиральную конформацию (рис. 6.10). Такая конформация характеризуется максимальным насыщением водородных связей вдоль оси спирали. Боковые заместители аминокислотных звеньев направлены наружу и находятся вне спирали. Дополнительным фактором, фиксирующим а-спиральную конформацию макромолекулы белка, является образование внутрицепных дисульфидных (цистиновых), сложноэфирных и солевых связей. Возникновение двойных и тройных спиралей обусловлено интенсивными межмолекулярными взаимодействиями между ними. Такие спиральные одно- и многоцепочечные макромолекулы являются примером стержнеобразных жестких цепей, характеризующихся /ф < 0,63. [c.344]

Как видно из приведенной выше схемы, диен в момент реакции должен принять цисоидную конформацию, на что надо затратить 12—20 кДж/моль энергии, В соответствии с этим диены, например (81), у которых жестко фиксирована т-ранг-конфигурация, в реакцию дненового синтеза вообще не вступают, и. напротив, диены, например (82) и (83), которые имеют фиксированную цис-конфигурацию, наиболее легко вступают в реакцию. Так, циклопентадиен (83) в большинстве случаев реагирует на холоду. [c.69]

Конформация цепи в целом, или макромолекулярная конформация (иногда ее называют также макромолекулярной структурой),—это размеры и конкретная форма, к-рую М. приобретает либо в результате теплового движения (статистич. клубок), либо в результате так наз. сил дальнодействия, т. е. взаимодействия с растворителем, взаимодействия далеких (если считать вдоль вытянутой цепи) звеньев. В результате указанных взаимодействий конформация фиксируется водородными связями или силами электростатич. или лиофобной природы и др. (см. также стр. 119). [c.54]

Конформация не фиксирована Лнн 7 Конформация фиксирована Лнн 0-18 [c.172]

ИК-спектроскопия дает также ценную информацию о конформациях циклических соединений, о различных стерических эффектах в молекулах. Так, один из конформеров может присутствовать в жидкой фазе, но не в твердой, что фиксируется по исчезновению ( вымораживанию ) в спектре определенных полос. [c.220]

Принимая /ф 0,63 в качестве прозрачной фаницы , разде-ляюшей гибко- и жесткоцепные полимеры, необходимо отметить, что при Уф > 0,63 наиболее вероятными конформациями макромолекул являются статистические клубки , а при Уф < 0,63 - стержни . Стержнеобразные конформации могут реализоваться в виде гибкой струны, спирали, форма которой фиксирована внутрицепными связями, коленчатого вала и т.п. [c.88]

Поскольку вынужденная эластичность проявляется только под действием больших внешних сил, то после нх снятия тепловое движение молекул не в состоянии вернуть телу прежнюю форму (все новые конформации молекул фиксируются межмолекулярными силами). Однако такую деформацию неправильно называть ползучестью, так как она вызвана не течением материала. [c.255]

При более низких температурах, когда энергия теплового движения значительно ниже энергии взаимодействия макромолекул, скорость их перемещения становится ничтожной, молекулярные цепи не могут менять ни своей конформации, ни взаимного расположения, структура фиксируется и с дальнейшим понижением температуры не изменяется. Такое состояние называется стеклообразным. [c.81]

При температуре стеклования число дырок и конформация основной полимерной цепи фиксируются и не меняются при дальнейшем охлаждении. Выше Tg размер пустот возрастает наряду с увеличением их числа. В то время как сама решетка расширяется и сжимается как выше, так и ниже Tg, число пустот меняется только при температурах, лежащих выше Т . [c.154]

У ренно решать вопрос о конфигурации вещества, что можно сделать и химическим путем, или судить о конформации, что почти недоступно химическим методам. Лишь рентгеноструктурный метод (стр. 352 сл.) может претендовать на полное установление структуры, и, следовательно, па замену химического исследования. Однако на деле этот метод далек от такой способности, так как он, во-первых, ограничен кристаллическими веществами с хорошо образованными кристаллами во-вторых, он не фиксирует положения водорода и, в-третьих, необычайно громоздок, в особенности по вычислениям. [c.342]

Для предсказания а- ( 3-, г1-) структуры остатка в каждом положении цепи рассчитывался потенциал а-( 3-, л/-) как средневзвешенное а-( 3-, л/-)-склонностей т ближайших по цепи остатков. Как только потенциал а-( 3-, г1-) превышал некоторое пороговое значение, для остатка предсказывалась а-( 3-, л/-)-конформация. Таким образом, такая потенциальная функция была предназначена для ответа на вопрос — да или нет . Схема определения средневзвешенного фиксировалась. Три пороговые величины, а также значение т были выбраны по наилучшему совпадению предсказанной и наблюдаемой вторичной структуры в исходном наборе. Оптималь- [c.131]

Большой интерес вызывает пространственная структура биологически активных олигопе1 тидов. Большинство из них не образует четких пространственных форм в водном растворе. Вместе с тем в ряде случаев прослеживается присутствие свернутых форм со сближенными С- и -концевыми участками. В неполярных средах или при взаимодействии с матрицей рецептора свернутые формы могут стабилизироваться электростатическими взаимодействиями противоположно заряженных группировок (рис. 63). Для многих биологически активных пептидов — брадикинина, тафцина, энкефа-линов, пептида дельта-сна, фрагментов кортикотропина, мелано-тропина и др. были получены циклические аналоги в которых свернутые конформации фиксированы образованием ковалентных связей. Проявление этими аналогами высокой биологической актив- [c.110]

В каждый момент форма М., как и конфигурация, м. б. описана пространственным распределением атомов и атомных групп, постоянными значениями валентных углов и переменными (из-за микробраунова движения) ориентациями валентных связей. Такое распределение, к-рое может непрерывным или дискретным образом меняться без химич. реакции, наз. конформацией М. Наряду с беспорядочной конформацией статистического клубка могут существовать упорядоченные, спиральные или складчатые конформации. Обычно такие конформации фиксированы нехимическими вторичными (напр., водородными) связями переход из одной фиксированной конформации в другую или в конформацию статистического клубка происходит прерывным (дискретным) образом в узком интервале темп-р, активности растворителя и т. п. [c.50]

Развивающаяся в стеклообразном состоянии большая деформация является по своей природе эластической, так как связана не с изменением средних расстояний между частицами и не с перемещением цепных молекул в целом, а только с изменением формы гибких цепных молекул. Она, однако, является вынужденной, потому что переход цепных молекул от одной конформации к другой становится возможным лишь при вынуждающем действии внешних напряжений. Без этих напряжений тепловое движение в полимерном стекле не способно заметно изменять конформации цепных молекул, фиксированных межмолекулярным взаимодействием. Поэтому уже развившаяся вынужденная эластическая деформация оказывается после снятия действия внешних сил фиксированной (сильно деформированное полимерное стекло не восстанавливает свою исходную форму — все новые конформации фиксируются). Однако при нагревании, когда вблизи возникает подвижность гибких молекул, такая деформация полностью самопроизвольно уничтожается, т. е. растянутое и освобожденное полимерное стекло при спответствуюшем нагревании сокращается и восстанавливает свою исходную фор- [c.50]

Характерной особенностью больщинства реакций присоединения к соединениям ряда циклогексена является аксиальный подход реагента. Помимо приведенных выще примеров это можно иллюстрировать и реакцией нуклеофильного присоединения синильной кислоты к 1-ацетил- -грет-бутилциклогексену (схема 74). Поскольку конформация фиксирована трег-бутильным заместителем, особенно нагляден диаксиальный подход реагента с преимущественным образованием соединения (72). [c.286]

Последовательный процесс сворачивания белковой структуры начинается с фиксации одного звена сразу же в его финальной конформации, т. е. начинается с формирования зародышей вторичной структуры. Затем в финальной конформации фиксируются и соседние по цепи звенья, в которой устанавливаются стабилизиру-юш ие структуру взаимодействия. [c.247]

В отношении акцепторного субстрата реакции некоторые сведения могло бы дать изучение пуромицина и его аналогов. Так, известна конформация пуромицина в кристалле, определенная рентгеноструктурным анализом (рис. 104). Она подтверждается исследованиями пуромицина в растворе. Так как пуромицин — хороший акцепторный субстрат в реакции транспептидации, знание его структуры может навести на некоторые суждения о стереохимии аминоацильного и аденозинЬвого остатков в пептидилтрансферазном центре. Далее, известно, что аналог с более фиксированной конформацией, типа изображенного на рис. 105, тоже может служить в качестве акцепторного субстрата в реакции транспептидации, и даже более активен, чем пуромицин. Здесь фиксирована ориентация пуринового кольца относительно рибозы (так называемая анти -ориентация), и это позволяет думать, что именно она [c.191]

Конформация колец в этих соединениях фиксирована, так как большое торсионное напряжение делает крайне невыгодным пребывание объемистой трет-бутильной группы в аксиальном положении. [c.137]

Различные углы поворота вокруг ординарных связей фиксируются при замыкании циклов, т. е. при образовании хелатных комплексных соединений. Так, ион [ o(NH2 H2 H2 H2NH2)з] + в бро-мидных растворах присутствует в виде двух изомеров в одном все шестичленные циклы имеют конфигурацию кресла, а во втором — гвисг-конформацию. Первый изомер примерно на 2 кДж/моль более выгоден энергетически. Конформаци- [c.167]

Аналогично влияние стереохимических особенностей лиганда, в частности, характерна последовательность значений / . для цис-ДЦТА (фиксирована неблагоприятная конформация донорных атомов), ЭДТА (конформация не фиксирована) и гранс-ДЦТА (фиксирована благоприятная конформация) ис-ДЦТА<ЭДТА< <транс-Л1 ТА (табл, 7.3). [c.372]

Если сравнить приведенные на рис. 49 ИК-спектры цис- и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между спектрами изомеров незначительно в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе и (более слабая) цолоса свободной группы ОН. Следовательно, как в цис-, так и в гране-форме. гидроксильная и аминогруппа взаимодействуют друг с другом с образованием водородной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловидной конформации циклогексанового кольца, в которой, как мы уже упоминали, расстояние между 1,2-заместителями одинаково у обоих стереоизомеров, т. е. цис- и транс-форм. Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 1-фенил-2-аминоциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае цис-изомера. Причина этого заключается в том, что при введении фенильного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной [c.351]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Если конформация циклогексанового кольца фиксирована (например, трет71-бутильной группой), то при 8к2-замещении у кольцевого атома углерода новый заместитель занимает положение, противоположное положению уходящей группы (например, а вместо е). [c.283]

На основании структурных ф-л не только идентифицируется каждая М., но и выражаются мн. корреляции между св-вами М. и образованного из них в-ва. Так, последовательность хим. связей в структурной ф-ле позволяет различать структурные изомеры-М. с одним и тем же атомным составом, но разной последовательностью атомов. Разотчия в пространств, расположении атомов М. при одной и той же последовательности хим. связей позволяют идентифицировать стереоизомеры. Среди стереойзомеров выделяют поворотные изомеры, оптич. изомеры и др. (см. Изомерия, Конформационный анализ). Фиксир. группировки атомов, проявляющие четко выраженные, специфические для каждой из них <ж-ва, наз. функциональными группами. На использовании структу яых ф-л и соответствующих им моделей М. основаны конформац. анализ, структурная топология, а также ряд теорий, объясняющих реакц. способность сложных М. [c.107]

Наиб, сложным является анализ пространств, строения мол. ансамблей, составленных из двух и более молекул, к к-рым относятся, в частности, катенаны и ротаксаны. Еще более важны широко распространенные, в т. ч. и в природе, соед. включения, когда фиксируется энергетически выгодная конформация, в к-рой одна молекула ( гость ) прочно входит в полость др. молекулы ( хозяина ). Частным случаем является тип молекула в клетке -комплексы кар-церандов. [c.433]

Различие коэффициентов в уравнениях (IV. 30) и (IV. 31) показывает, что имеет значение и пространственная ориента ция заместителя X во фрагменте Н—С—С—Н. Примером мо жет служить 4-фенил-1,3-диоксан (46). Объемистый фениль ный заместитель, как можно полагать, фиксирует эту молеку лу в конформации 46а. Пространственное окружение связ Сз—Сб показывает ньюменовская проекция 466. Несмотря нг небольшие изгибы цикла, двугранные углы фсс1 и фаь равны Тем не менее са отличается от 1аь, как показывают экспери ментальные значения на формуле 466. Судя по ним, влияни( [c.126]

Важно отметить, что в реакции внедрения по связи Мс1-С участвует только одна двойная связь диена. Вторая - делокализова-на, взаимодействует только с атомом Мс1 и создает возможность для последующего формирования (одновременно с протеканием реакции внедрения) л-аллильной связи между вновь образуемым концевым звеном и переходным металлом. Существенно и то, что диены в трансоидной конформации по чисто геометрическим причинам не способны одновременно фиксировать неустойчивую ст-структуру АЦ и участвовать в реакции внедрения, т. е. при взаимодействии с делокализованной структурой АЦ в реакции внедрения могут вступать только цисоидные конформеры диена. Таким образом, цис-стереоспецифичность действия лантанидных каталитических систем обусловлена тем, что вследствие энергетического преимущества л-состояния АЦ времени жизни концевого звена в ст-состоянии не хватает для протекания элементарного акта внедрения. [c.153]

Реакция. Взаимодействие типа альдольной конденсации альдегида (цитронеллаль) с СН-активным соединением (кислота Мельдрума) с образованием алкилиденпроизводногр кислоты Мельдрума и последующей внутримолекулярной обращенной реакцией Дильса-Альдера. Реакция протекает за несколько минут уже при комн. температуре, поскольку диеновая система фиксирована в л-г/ис-конформации и электронодефицитна (ср. энергии немо диена и ВЗМО диенофила). Получается только один из четырех возможных диастереомеров в энантиомерно чистом виде. [c.469]

Интересный новый подход с синтезу инсулина вытекает из его пространственной структуры (рис. 2-42). Модель молекулы инсулина можно расположить в пространстве таким образом, что N-кoнeц А-цепи и С-конец В-цепи, т. е. места соединения с С-фрагментом, находятся друг от друга на расстоянии 1 нм. Можно подобрать сшивающий реагент, который формально может взять на себя функцию С-цепи и фиксировать конформацию [c.266]

В результате расчета получена единственная структура M D-пептида, у которой значения двугранных углов ф, и на участке Lys -Ile фиксированы. Изменение этих углов приводит к повышению конформационной энергии и почти всегда сопровождается существенными наталкиваниями атомов. Значения углов Хг однозначно определяются только у тести остатков ys , ys , Arg , Lys", ys и Lys . Для остальных углов Х2 Х4 боковых цепей молекулы возможны несколько конформаций с относительной энергией 0-3 ккал/моль. Таким образом, боковые цепи у M D-пептида более подвижны, чем у тертиапина, где однозначно определялись значения 12 углов Xi и даже двух пар углов Хз Ха-Концевые участки M D-пептида оставались лабильными, поскольку у них мелся набор низкоэнергетических конформаций основной и боковых Чепей, различающихся значениями углов ф, и Xi X4- У остатка ys , Находящегося на границе конформационно жесткого и лабильного участ- [c.315]

Рассмотрим результаты анализа фрагмента Tyr -Gly -Gly , завер. шающего построение -структуры. Его нулевые приближения составлены из В- и R-форм остатка Туг- с Xi 60, 180 и -60° и В-, R-, L- и Н-форм остатков Gly и Gly . Они имеют 32 формы основной цепи и разбиваются на четыре шейпа (по 24 варианта в каждом). Энергетическое распределение конформаций свидетельствует о большой лабильности фрагмента Tyr35 Gly37. Почти все его конформационные состояния попадают в узкий интервал энергии 0-3,0 ккал/моль и, следовательно, являются вероятными. Поэтому определять конформационные состояния фрагмента Arg - ys описанным выше путем нецелесообразно. Выбранный подход состоял в последовательном присоединении к ys -Tyr остатков лабильного участка Gly - ys и выявлении их лучших конформационных состояний. С этой целью вначале строились сечения потенциальной поверхности Уз5-фз5 при фиксированных значениях остальных углов фрагмента ys -Tyr , а затем Узв-фз7 и Уз7-фз8 при фиксированных параметрах фрагментов ys -Gly и ys -Gly соответственно. В области самой низкой энергии выбирались углы, которые фиксировались при следующем шаге. На каждом этапе и после окончания всей процедуры проводили минимизацию энергии при варьировании двугранных углов вначале у вновь присоединенных остатков, а потом всего фрагмента. [c.448]

Инициирующие спираль аминокислотные остатки были обнаружены путем сравнения последовательностей. Важность включения определенных групп для динамики свертывания была установлена при сравнительном исследовании молекул глобинов [500]. В этом случае все а-спирали несут на своих N-концевых участках или Pro, или остатки с короткими полярными боковыми цепями (Asn, Asp, His, Ser, Thr), которые могут образовывать водородные связи с основной цепью. Эти водородные связи, по-видимому, необходимы для инициации спирали, так же как в некоторых случаях и наличие пролина, фиксирующего необходимую для а-спирали величину двугранного угла. Эти факторы приводят к благоприятному соотноп1ению между связывающей энергией и энтропией цепи водородные связи увеличивают связывающую эиергию, а Pro понижает число возможных конформаций, а следовательно, и энтропию цепи. В соответ- [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология