Сольватация типа Борна

Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается С/ш. Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как /0 меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды С/ш. В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.335]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается 7 . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды 7 . В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.202]

Характерным примером работ этого направления является расчет Бакингема [67]. Энергия взаимодействия иона с молекулой воды выражается степенным рядом 1/г, где г — расстояние между центрами иона и молекулы. Главные члены этого ряда функция г — энергия ион-динольного взаимодействия (см. IV.5) и функция г — ион-квадрупольного. Последний член, введенный Бакингемом, дает существенно разный вклад в энергию сольватации катиона и аниона без использования добавок к радиусу (типа Р). Следующие члены отражают энергию индукции, дисперсии, взаимодействие мульти-польных моментов молекул растворителя, отталкивание, энергию поляризации воды по Борну. Последний член представляет собой взаимодействие сольватного комплекса с остальным растворителем, рассматриваемым как непрерывная среда. Бакингем предположил тетраэдрическое строение сольватного комплекса с координационным числом и. = 4 для всех ионов с электронной оболочкой инертных газов. [c.86]

Электростатическая сольватация обусловлена силами кулонов-ского притяжения типа ион — диполь или диполь — диполь. Для ее оценки используют диэлектрическую проницаемость растворителя е. При отсутствии других эффектов электростатическое влияние, по теории Борна — Кирквуда, выражается следующими уравнениями для элементарной ион-дипольной реакции [c.17]

В уравнении (5.10), часто называемом уравнением Борна, АО может быть приравнено свободной энергии сольватации иона. Среди других факторов, которые мы игнорировали в этом типе расчета, нужно отметить а) диэлектрическое насыщение вокруг нона и б) изменение свободной энергии из-за нарушения структуры растворителя ионом (АОс). Диэлектрическое насыщение обычно рассматривается как маловероятное для карбониевых ионов ([898], см. также разд. 5.3.3) из-за их большого размера, которое снижает интенсивность электрического поля, окружающего их. Нарушение структуры растворителя является важным фактором, но для ряда ионов сходного размера эффект должен быть примерно постоянным. Итак, при сравнении между ионами такого типа основным фактором, определяющим энер- [c.161]

В жидкой фазе ионы, находясь постоянно в окружении молекул растворителя, не могут избежать контакта с ними. Таким образом, в любом растворе ионы всегда соприкасаются с молекулами растворителя и в этом смысле всегда полностью сольва-тированы. Однако мы предпочитаем говорить о сольватации тогда, когда ионы взаимодействуют с соседними молекулами сильно или даже специфично в том же случае, когда взаимодействие слабое, будем считать, что ионы не сольватированы. Хотя такая классификация не является строгой, а граница между этими двумя типами не слишком определенна, из дидактических соображений, по-видимому, будет целесообразно сохранить эту терминологию. Как было отмечено Борном [1], перенос заряженной сферы радиусом г из вакуума в среду с диэлектрической проницаемостью О понижает свободную энергию системы на [c.13]

Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. Помимо сложностей, связанных с высокоструктурированными растворителями, есть и другая причина заметных отклонений от прямолинейной зависимости — низкая диэлектрическая проницаемость растворителей. Для таких растворителей диэлектрическая проницаемость не превышает 10. В последние годы начали дифференцировать электростатическую и координационно-химическую сольватацию. Свободную энергию сольватации рассматривают как сумму двух членов. Один из них соответствует допорно-акцепторным взаимодействиям между растворенным веществом и растворителем, находящимся в непосредственной близости от растворенного вещества ( ближнее взаимодействие или взаимодействие по типу водородных связей , специфическая сольватация). Другой член не учитывает взаимодействия в этой сфере, а связан с диэлектрической поляризацией растворителя ( дальнее взаимодействие, неспецифическая сольватация или сольватация типа Борна ). (См., например, [86].) Предложено также рассматривать пограничный тип сольватации, называемой полуспецифичес-кой [79] или сольватацией во внешней сфере [40, 45] считают, что при такой сольватации заряды настолько размазаны, что выходят за пределы первой координационной сферы. [c.174]

Зависимости показателей константы ионизации от обратной величины относительной диэлектрической проницаемости смешанного растворителя представлены на рис. 1 на примере трех модельных соединений с различными типами заместителей в пара-положении к фенольной гидроксильной группе, которые характерны для структурных единиц лигнина. Очевидно, что линейная зависимость от 1/г, предсказываемая для случая неспецифической сольватации уравнением Борна [11], может быть приписана исследуемым соединениям лишь в определенных интервалах составов смешанного растворителя. Сравнение констант ионизации в изодиэлектрических смесях вода - ДМСО и вода - ДМФА свидетельствует о неприменимости формального электростатического подхода к описанию межмолекулярных взаимодействий в системе фенол - смешанный водно-апротонный растворитель. Так в смесях воды с диметилформамидом кислотность фенолов всегда выше, чем в смесях воды с диме-тилсульфоксидом с той же диэлектрической проницаемостью, при этом такое различие не может [c.93]

В приложении к ИК-спектроскопии теория Борна — Кирквуда была развита с учетом поляризуемости (уравнение Бакингема [681]) и влияния специфической сольватации (модификация Кэйлдоу — Томпсона [682, 683]). Уравнение Бакингема — Кэйл-доу — Томпсона имеет для полярных растворителей типа К—X, где Н — переменный заместитель, следующий вид [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология