Сольватация координационно-химическая

Степень протекания химических сольватационных процессов зависит от электронной структуры молекул и частиц компонентов растворителя и растворенного вещества, способности частиц к ком-плексообразованию, диссоциации, ассоциации, образованию ионных пар и т. д. При сольватационных близкодействующих взаимодействиях их энергия достигает 400 кДж/моль. К дальнодействующим силам взаимодействий относят электростатические взаимодействия между ионами, металлическую связь и силы Ван-дер-Ваальса. Молекулы растворителя ориентируются в структуры различной устойчивости вокруг растворенных частиц с образованием сольватных оболочек. Число частиц растворителя в первой сольватной оболочке определяют как координационное число сольватации (гидратации) Пс- Значение Пс в водных растворах достигает 6—8. [c.91]

Координационное число и число сольватации отражают то простое предположение, в соответствии с которым сольватация молекул или ионов сводится к координационному связыванию молекул растворенного вещества и растворителя. Координационное число — это не что иное, как число молекул растворителя в первой координационной сфере иона в растворе [103]. Первая координационная сфера состоит только из молекул растворителя, находящихся в непосредственном контакте с ионом или на таком расстоянии от него, что другие молекулы растворителя не могут располагаться между ними и ионом. Иногда такой тип сольватации называют первичной или химической сольватацией. Координационные числа, определяемые различными экспериментальными методами [103], в случае воды изменяются приблизительно от 4 для Ве до 9 для ТН , хотя для большинства ионов координационное число близко 6 (например, для АР). [c.59]

Координационные комплексы составляют очень большой и важный класс химических соединений. Мы уже встречались с несколькими примерами таких соединений в предыдущих главах. Так, А1(Н20) , описанный в гл. 19, представляет собой координационный комплекс. По существу, любой ион в водном растворе координирован молекулами воды и поэтому принадлежит к числу комплексов координационного типа. Таким образом, процесс гидратации является частным случаем реакции образования координационного соединения. Более того, всякие ионы в полярном растворителе координируются молекулами растворителя, и поэтому реакции сольватации любых типов относятся к реакциям образования координационных комплексов. [c.403]

Химическая сольватация обусловлена образованием координационных связей между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Она характерна дпя большинства катионов переходных и некоторых непереходных металлов. Например, в воде такие катионы образуют аквакомплексы стехиометрического состава Ре(Н20) , Ве(Н20)4 и т. д. [c.98]

Рассмотрим свойства полученных стандартных химических потенциалов катионов лития в различных растворителях. Они не коррелируют с параметрами простых электростатических теорий сольватации, такими, как диэлектрическая проницаемость растворителя или дипольный момент молекулы растворителя. В то же время существует корреляция с донорным числом растворителя [62-67] и эффективным зарядом на электронодонорном атоме молекулы растворителя [81]. Отклонения точек для некоторых растворителей с крупными молекулами от регрессионной прямой в сторону более положительных значений обусловлены стерическими взаимодействиями в координационной сфере катиона это подтверждается тем, что формы графиков зависимости от X в смесях, содержащих данный раствори- [c.214]

Различия в конформации разных белков и конформационные изменения, сопровождающие связывание лигандов или изменение окислительного состояния железа обнаруживаются методом рентгеноструктурного анализа. Некоторые примеры уже были приведены в разд. 7.4. Ниже мы опишем еще несколько примеров (см. также работу [94]). Различия структуры вокруг дистального координационного центра включают наличие или отсутствие групп, способных образовать водородную связь (разд. 7.4), т. е. они отражают явные различия сольватации лиганда. О конформационных переходах и различиях в конформации разных белков можно судить также по данным ЯМР, спектрам кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения (см., например, работу [204] и ссылки в работе [8]). Особенно интересен тот факт, что связывание СО или кислорода вызывает существенные изменения спектров кругового дихроизма гемоглобина, небольшие изменения спектра кругового дихроизма изолированных химически модифицированных р-це-пей и совсем не влияет на спектры миоглобина или изолированных и химически модифицированных а-цепей [41]. Этот результат представляет собой веский аргумент в пользу предположения о том, что белок имеет более гибкую структуру в гемоглобине, чем в миоглобине. Такой вывод подтверждается и при исследовании моделей этих двух белков [169]. Различная гибкость, вероятно, связана с тем, что в гемоглобине атом железа может далеко выходить за пределы плоскости порфиринового кольца, тогда как в миоглобине такое искажение структуры гема не наблюдается (табл. 14). [c.174]

Для сравнения расчетных данных с экспериментальными необходимо АЛ умножить на координационное число сольватации. В нашем случае речь идет о числе диполей воды, сгруппированных около данного иона в водном растворе в первом, ближнем к иону слое сольватной оболочки (см. раздел IV. 1). Для одновалентных ионов мы в дальнейших рассуждениях делаем допущение, что практически вся химическая теплота сольватации связана с взаимодействием ион — диполи воды в этом первом слое. [c.79]

Сравнение расчетных величин с экспериментальными показывает хорошее совпадение для всех ионов, кроме и р". Получается, что львиная доля энергии взаимодействия для большинства ионов действительно может быть отнесена к первой сольватной оболочке. Что касается ионов ЬГ и Р , то для них, как и для На+, лучшее совпадение дает расчет, если принять п = 8. Маловероятно, чтобы эти небольшие по размерам ионы могли иметь такое координационное число сольватации. Возможно, во взаимодействие включаются молекулы второй оболочки. Можно также предположить больший вклад химической составляющей взаимодействия этих ионов с первой оболочкой, отражаемой формально увеличением п. [c.80]

Из приведенных данных и особенно из рассмотренных в гл. 8 очевидно, что в смешанных растворах сродство компонентов к растворенному иону или молекуле может существенно различаться. Следовательно, соотношение сольватных молекул, расположенных в координационной сфере растворенного иона, может отличаться от соотношения компонентов в смешанном растворителе [240]. Этот хорошо известный эффект назьшается предпочтительной сольватацией, и длл его выявления используются многие методы необходимо иметь для этой цели несколько пригодных методов, поскольку применимость каждого зависит от различных физических или химических свойств изучаемой смеси растворителей. Действительно, метод, дающий отличные результаты определения данного эффекта в одной системе, может оказаться в другой системе совершенно непригодным., [c.127]

Развиваются также различные методы теоретических расчетов координационных чисел сольватации. Как правило, в основе таких расчетов лежат электростатические или квантово-химические модели. [c.93]

При изучении сольватации методом ЯМР весьма желательно иметь возможность наблюдения отдельных резонансных линий от свободных молекул растворителя и от молекул, находящихся в первой координационной сфере иона. Связывая химический сдвиг веществ в растворах с явлением сольватации, необходимо учитывать все возможные вклады в величины сдвигов, отражающие взаимодействие ионов с растворителем. Суммарный химический сдвиг является следствием следующих процессов разрыв связей между молекулами растворителя поляризация среды, взаимодействие ион-растворитель в первой сольватной оболочке, а также неэлектростатическое взаимодействие растворителя с ионом. Таким образом, интерпретация получаемых результатов по химическим сдвигам весьма сложна. [c.194]

Совпадение концентраций областей излома на кривых 6—N2 в растворах солей с составом твердых наиболее богатых растворителем кристаллосольватов тех же солей дает основания утверждать, что ближайшее окружение катиона и в растворе, и в твердом кристаллосольвате тождественно, и такой кристаллосольват следует рассматривать как предельную форму раствора. Следовательно, данные ПМР-спект-ров растворов электролитов позволяют определить координационные числа сольватации катионов в растворах. В муравьиной и уксусной кислотах они оказались равными 5 для Ы+, 6 для Ма+, К+ и КН4+. 8 для КЬ+ и Сз+-иоиов. Появление дополнительной области излома зависимости б—N2 при меньших содержаниях растворителя (например, для ацетатов рубидия и цезия в уксусной кислоте) связано с существованием сольватов, менее богатых растворителем состава соль раствори-тель=1 5, которые обнаружены нами также и при физико-химических исследованиях модельных сольватов. [c.50]

В общем случае спектроскопия ЯМР является эффективным методом изучения сольватных оболочек и процессов сольватации, поскольку химические сдвиги молекул растворителя, непосредственно связанных с ионом, отличаются от химических сдвигов свободных молекул [106—111]. Однако если скорость обмена слишком высока, то сигналы ЯМР сливаются в один усредненный по времени резонансный сигнал. Обычно принимается, что молекулы растворителя, находящиеся в окружении иона, но не входящие в первую координационную сферу, обмениваются со скоростью, контролируемой диффузией, и поэтому их усредненные резонансные сигналы не отличаются от сигналов свободных молекул растворителя. Для изучения сольватных оболочек предлагалось использовать спектроскопию ЯМР Н, 13С, по и 31р g качестве примера укажем, что в спектре ЯМР Н 2,1 М водного раствора А1(МОз)з при —40 °С имеются два резонансных сигнала [112]. Смещенный в слабое поле сигнал отвечает координационно-связанному растворителю, а смещенный в сильное поле — свободным молекулам растворителя. В спектре ЯМР С раствора AI I3 в водном диметилсуль-фоксиде при 30°С также наблюдаются два сигнала, один из которых отвечает свободному, а другой (смещенный в сильное поле на 1,94 млн )—связанному растворителю [113]. [c.62]

Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. Помимо сложностей, связанных с высокоструктурированными растворителями, есть и другая причина заметных отклонений от прямолинейной зависимости — низкая диэлектрическая проницаемость растворителей. Для таких растворителей диэлектрическая проницаемость не превышает 10. В последние годы начали дифференцировать электростатическую и координационно-химическую сольватацию. Свободную энергию сольватации рассматривают как сумму двух членов. Один из них соответствует допорно-акцепторным взаимодействиям между растворенным веществом и растворителем, находящимся в непосредственной близости от растворенного вещества ( ближнее взаимодействие или взаимодействие по типу водородных связей , специфическая сольватация). Другой член не учитывает взаимодействия в этой сфере, а связан с диэлектрической поляризацией растворителя ( дальнее взаимодействие, неспецифическая сольватация или сольватация типа Борна ). (См., например, [86].) Предложено также рассматривать пограничный тип сольватации, называемой полуспецифичес-кой [79] или сольватацией во внешней сфере [40, 45] считают, что при такой сольватации заряды настолько размазаны, что выходят за пределы первой координационной сферы. [c.174]

Отметим, что для водных и спиртовых растворов координация катионов и анионов в области ближней (в случае многоатомных спиртов с учетом полидентантности их молекул) и дальней сольватации одинакова. Подтверждением этого вывода являются также данные работ [88, 275, 469, 473]. Найденные числа молекул растворителя в различных областях сольватации близки к литературным [275, 471]. Они хорошо согласуются с числами молекул растворителя, полученными Загорцом с сотрудниками, и укладываются в рамки их представлений [275, 470]. Координационные числа в области ближней сольватации определяются химическим взаимодействием ионов с молекулами растворителя. Числа молекул растворителя в первой области дальней сольватации определяются в основном зарядами катионов. С увеличением их эти числа увеличиваются. Для одно-, двух- и трехзарядных катионов они равны 30, 60, 90. Анализ дериватограмм растворов солей в смешанных водноспиртовых растворителях [474] приводит к выводу, что при высоких концентрациях воды и спиртов в области ближней сольватации (гидратации) находятся только преобладающие в растворе молекулы растворителя. Смешанные сольваты образуются в области средних концентраций спиртов. Соотношение между молекулами воды и спиртов в них зависит от состава растворителя. Вместе с тем дать определенные выводы о концентрационных границах существования смешанных сольватов и их составе преждевременно из-за отсутствия достаточного количества экспериментальных данных и трудностей их определенной интерпретации. [c.181]

Явление сольватации обязано тому,, что заряженная частица (ион), появившаяся среди молекул растворителя, изменяет свойства и порядок распределения последних в растворе. Если молекулы растворителя имеют дипольный момент, то они взаимодействуют с ионами, образуя сольватные оболочки. При этом электростатическое бзаимодействие не является единственной причиной сольватации ионов. Сольватация может возникать и за счет некулоповских — химических сил. Многие соли образуют гидраты и сольваты не только в растворах, но и в твердом состоянии. К такому комплексообразованию склонны почти все соли. Например, образование гидратов солей меди является типичным процессом комплексообразования. В таких соединениях связь между ионами и молекулами воды чисто химическая, она обусловлена обычной координационной валентностью, типичной для комплексных соединений. [c.137]

Порфириновые лиганды, закрепленные в координационной сфере металлов, в отличие от всех остальных органических лигандов очень малоподвижны. В результате этого и за счет наличия сплошного облака 7С-электронов вокруг координационного узла МЫ4 они создают жесткое атомно-электронное экранирование реакционных центров лигандов Н2К4 и их комплексов МН4. Последнее явление известно как жесткий макроциклический эффект [1, 2, 9]. Макроциклический эффект предельно сильно стабилизирует комплексы порфиринов и влияет на все физико-химические свойства порфиринов, включая их сольватацию в растворах [9]. [c.258]

В-четвертых, изменения энтальпии и энтропии при экстрако-ординации в общем не коррелируют с устойчивостью экстракомплексов, однако исключения встречаются. Это указывает на изменение состояния химических связей координационного узла MN4 и сольватации в процессе экстракоординации. [c.272]

Все структурно-химические изменения порфиринов и их комплексов проявляются в электронных спектрах поглощения (ЭСП). Типичным примером является деление порфиринов по типам ЭСП [5]. У большинства порфиринов ЭСП в видимой области четырехполосный. У металлокомплексов он двухполосный. Причины этого явления неоднократно обсуждались в литературе [6]. Явление экстракоординации молекул растворителей на металлопорфиринах по физической сущности совпадает с сольватацией. Сольватация хромофорных систем, каковыми являются металлопорфирины, будет различной в основном и возбужденном электронных состояниях. Поэтому экстракоординация, как составная часть сольватации МП, четко проявляется в ЭСП [1, 2, 3] и обусловлена изменением геометрической структуры и прочности химических связей в МК4. Показано, что первая (самая длинноволновая) полоса в ЭСП МП сдвигается гипсохромно или батохромно в зависимости от образования и прочности координационных а- и л-связей и искажения плоского макроцикла. Эти сведения приведены в табл. 5.9. [c.282]

Координационно-ненасыщенные комплексы порфиринов, попадая в раствор, насыщают свое химическое сродство, присоединяя молекулы имидазола в качестве дополнительных лигандов. Присоединение эксгралигандов сопровождается значительным (5-12 нм) батохромным смещением первой полосы поглощения в ЭСП (табл. 6.2.4), увеличением энтальпий переноса и специфической сольватации (Дд с// рассчитаны по уравнению (6.1)) уже при первых добавках имидазола к чистому растворителю (табл. 6.2.1,6.2.3). [c.320]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

В растворителях двух последних классов возможна как физическая, так и химическая сольватация. Физическая сольватация наблюдается главным образом для недиссоциированных молекул, а также для ионов, недостаточно склонных к образованию координационных связей (многие анионы, катионы большинства щелочных и щелочноземельных металлов — Ыа , К, Са , Ва , органические ионы). В первом случае сольватация обусловлена ван-дер-ваальсовыми и диполь-дипольными взаимодействиями, во втором — ион-дипольными. [c.98]

Все сказанное, естественно, в полной мере касается водных растворов, на которых мы далее сосредоточим внимание. В этом случае для сольватации используется специальный термин - гид ротация. Современные структурно-чув-ствительные физико-химические методы - рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, а также ядерный магнитный резонанс - подтверждают описанную картину состояния ионов в растворах и уточняют ее. Для большинства исследованных катионов характерно образование внутренней координационной сферы из шести молекул воды, т. е. катионы в растворе можно рассматривать как частицы [М(Н20)б] В то же время акс-лериментальные определения скорости диффузии и подвижности ионов под действием тока показывают, что в растворах с каждым ионом связано гораздо большее число молекул воды. Эти числа, называемые числами гидратации ионов, составляют, например, для в среднем больше 100, а для Сз - 5-10, так что и средний радиус гидратированного иона лития (приблизительно 0,340 нм) больше, чем у цезия (0,228 нм), хотя, конечно, радиус иона лития в кристаллах (0,060 нм) гораздо меньше, чем цезия (0,169 нм). [c.184]

Химическая природа растворителя. Выше уже было отмечено, что преимущество имеют обычно те растворители, которые дают растворы, сильно отли-чаюгциеся от идеальных. Поскольку отклонение от идеальности вызывается взаимодействием между растворителем и растворенным веществом, выбор растворителя может быть сделан на основании учета природы разделяемой смеси. Взаимодействие между растворителем и растворенным веществом может изменяться от простой сольватации, т. е. взаимодействия диполей, до образования достаточно устойчивых комплексов, включающих водородные и координационные связи. Желательно, чтобы растворитель- взаимодействовал с менее летучим компонентом перегоняемой смеси, что увеличит относительную летучесть. [c.287]

Для растворов электролитов особое значение имеют вопросы координации в области ближней и дальней сольватации ионов. Для решения этих вопросов в последние годы эффективно используются самые разнообразные методы исследования, например рентгенография, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, гравиметрия, физико-химический анализ. При этом для катионов с электронной конфигурацией благородных газов показана независимость координационных чисел от природы растворителя, температуры и концентрации раствора [28]. Эти результаты подтверждают идею о доминирующем вкладе координационно-ковале. тных взаимодействий при координации ионов в области ближней сольватации. Предполагается, что пространственная конфигурация ближнего окружения ионов близка к форме правильного полиэдра-тетраэдра, октаэдра или куба для ионов с координационными числами соответственно 4, 6 и 8. Однако результаты исследований показывают, например, что при координационном числе катиона, равном 6, для иона в водных растворах KNO3, КС1, KJ координация его ближнего окружения — соответственно вытянутая ромбическая, низкая и вытянутая квадратная бипирамидальная. Характер асимметрии конфигурации ближнего окружения здесь зависит от природы аниона. Подобные отклонения имеют место и для многозарядных ионов. Возможность изменения модели ближнего окружения с концентрацией, температурой для водных и неводных растворов показана в работе [33]. 20 [c.20]

Следует подчеркнуть отличие описанного подхода от прежних представлений о роли растворителя в кинетике реакций., В большинстве работ на эту тему (см., например, обзоры [33, 34]) рассматривалась разность энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса, причем в понятие актп-виоованного комплекса включались только реагирующие молекулы с соответствующим образом деформированными и перераспределенными связями. При таком подходе фактически предполагалось, что как исходные вещества, так и активированный комплекс сольватированы равновесным образом, т. е. растворИ тель успевает в ходе реакции перестраиваться в соответствии с движением реагирующих частиц. Несомненно, однако, что скорости движения молекул растворителя, характерные частоты этих движений значительно меньше частот многих внутримолекулярных колебаний и, тем более, электронных переходов. Поэтому нельзя рассматривать сольватацию зарядов полярными молекулами как быстрый процесс — переориентация диполей происходит медленно, причем в некоторых реакциях — например, окислительно-восстановительных реакциях комплексных ионов, не сопровождающихся перестройкой химических связей в координационной сфере, этот процесс является единственным медленным процессом. Таким образом, растворитель нельзя рассматривать как нечто внешнее по отношению к активированному комплексу. Растворитель является неотъемлемой частью системы в целом. В понятие переходного состояния (или активированного комплекса) следует включать и растворитель, диполи которого имеют при этом ориентацию, промежуточную между их начальным и конечным равновесными положениями. [c.9]

К сожалению, имеются лишь скудные сведения относительно роли растворителя в гетеролитической реакции. Однако предполагают, что именно полярная природа этих реакций, определяющая создание или исчезновение зарядов в ходе химического превращения, обусловливает столь сильное влияние растворителя. Действительно, сольватация, т. е. ассоциация растворенных частиц с молекулами растворителя, может достичь очень высокой степени, если эти частицы являются диполями или ионами. Энергия сольватации в значительной степени изменяется в зависимости от природы растворителя, поскольку сольватация заряженных частиц может происходить как за счет электростатических сил, так и за счет водородных связей или даже за счет координационных связей (образование ониевых комплексов, или я-комплексов, стр. 126). Это не относится к энергии сольватации неполярных частиц она обычно невелика и изменяется относительно мало в зависимости от природы растворителя. [c.66]

При помощи этого метода в оптимальном случае можно даже разобраться в более сложных примерах сольватации в смесях растворителей. В атучае высокозарядных ионов с малыми радиусами, например Оа " ", Ве , М +, времена жизни сольватных молекул в первой координационной сфере иона достаточно велики, обычно они более 10" —10 с [115]. Поэтому при подходящих условиях в смесях растворителей образование сольватов различных составов можно установить по отдельным резонансным линиям [150, 272]. Изучая зависимость химического сдвига растворителя от концентрации электролита [207], можно исследовать образование менее инертных сольватов. [c.120]

Влияние электролита на структуру раствора не ограничивается сольватацией ионов. Оно также может играть роль в изменении структуры самого растворителя. Таким образом, в величинах химического сдвига в спектрах ЯМР проявляются оба этих эффекта. Это наглядно видно из исследования системы AgNOз — вода — ацетонитрил [371, 373]. Химический сдвиг воды в этой системе дает относительно небольшую информацию об отдельном сольватацион-ном эффекте, поскольку добавление ацетонитрила разрушает Н-свя-занную структуру воды, а это приводит к сдвигу в спектре ЯМР в противоположном направлении, чем при координации молекул воды ионами серебра. Более существенная информация о составе сольвата извлекается из химического сдвига ацетонитрила. В соответствии с результатами потенциометрического титрования она показывает, что молекулы ацетонитрила координируются в первой координационной сфере иона серебра. [c.124]

Взаимодействие растворителя с растворенными частицами принято называть сольватацией. Обычно различают внутреннюю, первичную сольватную оболочку, или сферу, и внешние оболочки. Внутренняя сфера имеет достаточно определенное координационное число (см. гл. I, 2 гл. П1, 1), и ее можно рассматривать как квазикристаллическую структуру даже тогда, когда взаимодействия частица — оболочка обусловлены ван-дер-ваальсовыми силами. Особенно упорядочена структура внутренней сферы, если в центре ее находится ион металла переменной валентности, обладающий большим координационным числом. По мере упрочнения связей между частицей и молекулами растворителя координационное число во внутренней сфере уменьщается и, в пределе, при образовании между ними химической связи (образование комплекса растворенная частица — молекула растворителя состава 1 1) падает до единицы. [c.13]

В условиях недостатка растворителя по данным методов ПМР, ронтгеноструктурного и физико-химического анализа преимущественно сольватируются катионы. Координационное число сольватации данного катиона щелочного металла, за исключением иона лития, остается постоянным в ряду кислородсодержащих растворителей вода—спирты— карбоновые кислоты (Ь1+ 4 5 и 6 Ма+ и К+ б, КЬ+ и Сз+ 8). Это постоянство также объяснено с позиций донорно-акцепторного механизма образования первичного сольватного комнлс кса иона. [c.49]

К прямым методам, которые фиксируют наиболее связанные молекулы растворителя в ближайшем окружении иона, так называемые координационные числа сольватации (или числа первичной сольватации), относятся метод рассеяния рентгеновских лучей, спектральные методы (спектры поглощения), метод ЯМР, метод физико-химического анализа с использованием та называемых модельных сольватов, дереватографи-ческий метод и термохимический метод. [c.43]