Энтропия активации изокинетическая

В сериях аналогичных реакций между энтальпией (энергией) активации АНх (Е) и энтропией активации А5 также существует линейная связь, именуемая изокинетической зависимостью. Это позволяет рассмотренный для равновесий энергетический подход распространить и на свободную энергию активации и определяемые ей константы скорости. Величина АР тем меньше и константа скорости тем больше, чем менее стабильно исходное состояние и чем более стабилен активированный комплекс. [c.227]

Рис. 48. Изокинетический эффект реакций разрыва Н-связи и переноса Н-связи в спиртах ROH а — по оси абсцисс отложены кажущиеся энтропии активации ASk соответствующих реакций б — по оси абсцисс отложены истинные значения энтропий активации AS тех же реакций

В заключение отметим, что изложенная в этом параграфе теория изокинетического эффекта позволяет не только понять его физический смысл, но и рассчитать трансмиссионные коэффициенты, а также истинные величины энтропий и свободных энтальпий реакций, протекаю-Ш.ИХ в неидеальных системах, т. е. решить задачу, пока что не разрешимую, с помощью других методов. Знание трансмиссионного коэффициента, истинных энтропий и энтальпий активации реакций, как будет видно из дальнейшего, может существенно содействовать пониманию механизма реакций, протекающих в неидеальных системах. [c.151]

Кроме того, по-прежнему не вышло из употребления изображение обычного изокинетического графика. Как сказал Экснер, он может служить только для демонстрации слабости этого метода . Единственное замечание, которое необходимо сделать о параметрах активации, касается различия между несвязанными величинами, вычисляемыми по свободным линиям регрессии, и величинами, которые называют изокинетической энтальпией и энтропией активации (АЯ з и рассчитанными с учетом изокинетической зависимости. Если ИКС справедливо, то для любого обсуждения следует использовать последние величины, для того чтобы избежать обсуждения экспериментальных ошибок. Графики изокинетических параметров активации всегда строго линейны, как, например, на рис. 10-3. Для несвязанных серий неизокинетические величины сильно отклоняются от линейности (см. кружки на рис. 10-3), хотя изокинетическую гипотезу и нельзя отвергнуть ( о - 5оо на рис. 10-13). [c.231]

Рис. 10-3. Изокинетические (Л) и не отвечающие линейной зависимости величины (О) энтальпии и энтропии активации для ЛССЭ, показанного на рис. 7-12 (вычислено по данным работы [80]).

Доказательством общности механизма реакции в этих растворителях может служить наличие компенсационного эффекта. Зависимость энтальпии активации от энтропии активации строго линейна (рис. 18), изокинетическая температура равна 350 °К. Этот факт представляет интерес по двум причинам во-первых, изокинетиче-ское отношение применимо к большой реакционной серии, охватывающей растворители, сильно различающиеся по своей природе, и, во-вторых, изокинетическая температура сравнительно мало отличается от температуры эксперимента. Последнее обстоятельство [c.160]

Изокинетические эффекты. На рис. 48, а представлены графики зависимости энтальпии активации от кажущейся энтропии активации для прямых реакций разрыва Н-связи AHf, A5u) и реакций переноса Н-связи (AHf, ASIk). Величины АН иА5 рассчитаны по данным о константах скоростей реакций, которые определены с помощью приведенных соотношений для времени акустической и диэлектрической релаксации. [c.297]

Отсюда следует, что для выполнения уравнения Гамметта в пределах какой-либо реакционной серии необходимо, чтобы выполнялось хотя бы одно из следующих условий постоянство энтропии активации или равновесия, т. е. AS onst (изоэнтропий-ные серии) постоянство энтальпии активации или равновесия, т. е. ДЯ = onst (.изоэнтальпийные серии) пропорциональность АН и Д5 (изокинетические или изоравновесные серии). [c.175]

Изучено влияние заместителей на кинетику алкоголиза сложных эфиров в присутствии катионита КУ-2-8 в качестве катализатора. Установлено наличие линейной зависшости мевду энергиями и энтропиями активации для трех реакционных серий, что позволяет отнести эти серии к изокинетическии. Константы равновесия исследованных реакций удовлетворительно коррелируется с константаии заместителей Тафта. Для констант скорости и сорбируемостей компонентов из реакционных смесей подобные зависиности имеет перелов при переходе от электронодонорных к электроноакцепторным заместителям, причемJ) меняет знак с (+) ва (-). Из анализа полученных зависимостей сделан вывод о той, что катализ катионитами подобен гомогенному кислотному катализу, хотя и имеет некоторые особенности, отражающиеся в аномальном ходе зависимости констант скорости от констант заместителей. [c.439]

Изученная реакционная серия является изокинетической. Зависимость энтальпии активации от энтропии активации строго линейна (рис.2). Изокинетическая температура равна 316°К (43°С), и, следовательно, очень мало отличается от температуры эксперимента. Именно этим, по-видимому, объясняется невысокая чрствительность реакции в этих условиях к изменению нуклеофильности катализатора. При повышении температуры различие скоростей реакции тримеризации с различными третичными аминами сглаживается и, как следст- [c.187]

Во всем изученном интервале температур изменение скорос-тж некаталитического потока арилирования анилина подчиняется уравнению Аррениуса, и вычисленные по известным соотношениям активационные параметры приведены в табл,2. Анализ данных этой таблицы позволяет предположить существование здесь изокинетической зависимости. С целью проверки этого предположения мы воспользовались известными способами (ср. [2] ), основанными на решении уравнений типа У = а й х, связывающих попарно кинетические, структурные и энергетические параметры. Как это и должно быть в случае изокинетической зави еимости, попарные корреляции логарифмов констант скоростей при различных текпературах линейны (табл.З, уравнЛа-в) и пересекаются в одной точке (рис.1), В диапазоне исследуемых температур соблюдается уравнение Гаммета-Тафта (табл.З. уравЕ. 2а-г) и величины линейна зависят от обратного значения температуры (рис.2 табл,3, уравн.4), что также характерно для изокинетической зависимости. Хорошая линейная зависимость наблюдается между величинами энтальпии и энтропии активации (рис.З табл.З, уравн.З) и в ряду других параметров (табл.З, уравн.5,6). Все сказанное однозначно свидетельствует о проявлении изокинетического закона в серии ис- [c.298]

Установлено отсутствие изокинетической зависимости между величинами 1а,к и Е. Показана применимость принципа аддитивности по обоим радака-лам и к энтальпиям образования и энтропиям активированного состояния. Для энергий ( энтальпий) активации соблюдается соотношение [c.149]

В рамках формального подхода дяя реакционных серий, в которых варьирует только один из влияющих факторов, часто удается описать наблюдаемые экспериментальные данные в координатах изокинетической зависимости. Последняя предполагает линейную зазисиюсть южду энтропией и энтальпией активации или эквивалентную линейную зависимость между логарифмом предэкспоненциального фактора (1б А) и энергией активации (В) (обзор соответствующей литературы приведен, например, в работе ). Частными случаями проявления изокине- [c.113]