Энтальпия активации изокинетическая

В сериях аналогичных реакций между энтальпией (энергией) активации АНх (Е) и энтропией активации А5 также существует линейная связь, именуемая изокинетической зависимостью. Это позволяет рассмотренный для равновесий энергетический подход распространить и на свободную энергию активации и определяемые ей константы скорости. Величина АР тем меньше и константа скорости тем больше, чем менее стабильно исходное состояние и чем более стабилен активированный комплекс. [c.227]

В заключение отметим, что изложенная в этом параграфе теория изокинетического эффекта позволяет не только понять его физический смысл, но и рассчитать трансмиссионные коэффициенты, а также истинные величины энтропий и свободных энтальпий реакций, протекаю-Ш.ИХ в неидеальных системах, т. е. решить задачу, пока что не разрешимую, с помощью других методов. Знание трансмиссионного коэффициента, истинных энтропий и энтальпий активации реакций, как будет видно из дальнейшего, может существенно содействовать пониманию механизма реакций, протекающих в неидеальных системах. [c.151]

Вычислены условные энтальпии образования свободных радикалов в газовой фазе при 0°К из экспериментальных энергий активации, а также на основе изокинетической и изоэнтропийной моделей. [c.253]

Очевидно, что если AGf = AG, то р = Т. Таким образом, наклон прямой (3.3) есть абсолютная температура, при которой реакции 2 и 1 имеют равные свободные энергии активации или равные скорости. Поскольку точки 1 и 2 выбраны на прямой произвольно, то наклон прямой дает абсолютную температуру, при которой все реакции данной серии имеют одинаковую скорость. Такая температура называется изокинетической температурой Т . Следствия, вытекающие из соотношения (3.3) и получившие название изокинети-ческого закона, или компенсационного эффекта, были подтверждены экспериментально. Легко убедиться в том, что Т есть точка инверсии относительной активности в пределах серии. Для этого изобразим на рис. 3.1 константы скорости как функции температуры трех реакций А, В и С из гипотетической реакционной серии. Примем условно, что энтальпии активации этих реакций соответственно равны АН, [c.45]

Доказательством общности механизма реакции в этих растворителях может служить наличие компенсационного эффекта. Зависимость энтальпии активации от энтропии активации строго линейна (рис. 18), изокинетическая температура равна 350 °К. Этот факт представляет интерес по двум причинам во-первых, изокинетиче-ское отношение применимо к большой реакционной серии, охватывающей растворители, сильно различающиеся по своей природе, и, во-вторых, изокинетическая температура сравнительно мало отличается от температуры эксперимента. Последнее обстоятельство [c.160]

Изокинетические эффекты. На рис. 48, а представлены графики зависимости энтальпии активации от кажущейся энтропии активации для прямых реакций разрыва Н-связи AHf, A5u) и реакций переноса Н-связи (AHf, ASIk). Величины АН иА5 рассчитаны по данным о константах скоростей реакций, которые определены с помощью приведенных соотношений для времени акустической и диэлектрической релаксации. [c.297]

Отсюда следует, что для выполнения уравнения Гамметта в пределах какой-либо реакционной серии необходимо, чтобы выполнялось хотя бы одно из следующих условий постоянство энтропии активации или равновесия, т. е. AS onst (изоэнтропий-ные серии) постоянство энтальпии активации или равновесия, т. е. ДЯ = onst (.изоэнтальпийные серии) пропорциональность АН и Д5 (изокинетические или изоравновесные серии). [c.175]

Изученная реакционная серия является изокинетической. Зависимость энтальпии активации от энтропии активации строго линейна (рис.2). Изокинетическая температура равна 316°К (43°С), и, следовательно, очень мало отличается от температуры эксперимента. Именно этим, по-видимому, объясняется невысокая чрствительность реакции в этих условиях к изменению нуклеофильности катализатора. При повышении температуры различие скоростей реакции тримеризации с различными третичными аминами сглаживается и, как следст- [c.187]

Установлено отсутствие изокинетической зависимости между величинами 1а,к и Е. Показана применимость принципа аддитивности по обоим радака-лам и к энтальпиям образования и энтропиям активированного состояния. Для энергий ( энтальпий) активации соблюдается соотношение [c.149]

В рамках формального подхода дяя реакционных серий, в которых варьирует только один из влияющих факторов, часто удается описать наблюдаемые экспериментальные данные в координатах изокинетической зависимости. Последняя предполагает линейную зазисиюсть южду энтропией и энтальпией активации или эквивалентную линейную зависимость между логарифмом предэкспоненциального фактора (1б А) и энергией активации (В) (обзор соответствующей литературы приведен, например, в работе ). Частными случаями проявления изокине- [c.113]

Впгчисление условных энтальпий образования свободных радикалов при 0°К на основе экспериментальных энергий активации, изокинетической и изоэнтропийной моделей [c.253]

Р.Я. Хиоб, В.А. Пальм. Количественная статистическая интерпретация кинетических данных по газо-фазновог гомолизу. 4. Вьп исление условных энтальпий образования свободных радикалов при 0°К на основе зкспериментальньгх энергий активации, изокинетической и изоэнтропийной моделей......................253 [c.270]

Основой при расчете условных энтальпий образования свободных радикалов в рамках изоэнтропийной или изокинетической моделей, исходя из экспериментальных энергий актива1р и, служило следующее уравнение для энтальпии активации [c.399]

Исследована кинетика реакции ацилирования производных 9-гидразиноакридина бензоилхлоридом в хлороформе Б интервале температур 25-55°С. Рассчитаны параметры активации реакции. Проведена корреляция логарифмов констант скоростей, энергий и энтальпий активации с постоянными заместителей. Установлено, что данная реакционная серия является изокинетической с энтальпийным типом контроля. [c.295]

Наличие изокинетического соотношения прозерялось также при исследовании зависимости между величинами энтальпия активации и свободная энергия активации [c.726]

Кроме того, по-прежнему не вышло из употребления изображение обычного изокинетического графика. Как сказал Экснер, он может служить только для демонстрации слабости этого метода . Единственное замечание, которое необходимо сделать о параметрах активации, касается различия между несвязанными величинами, вычисляемыми по свободным линиям регрессии, и величинами, которые называют изокинетической энтальпией и энтропией активации (АЯ з и рассчитанными с учетом изокинетической зависимости. Если ИКС справедливо, то для любого обсуждения следует использовать последние величины, для того чтобы избежать обсуждения экспериментальных ошибок. Графики изокинетических параметров активации всегда строго линейны, как, например, на рис. 10-3. Для несвязанных серий неизокинетические величины сильно отклоняются от линейности (см. кружки на рис. 10-3), хотя изокинетическую гипотезу и нельзя отвергнуть ( о - 5оо на рис. 10-13). [c.231]

Рис. 10-3. Изокинетические (Л) и не отвечающие линейной зависимости величины (О) энтальпии и энтропии активации для ЛССЭ, показанного на рис. 7-12 (вычислено по данным работы [80]).

Во всем изученном интервале температур изменение скорос-тж некаталитического потока арилирования анилина подчиняется уравнению Аррениуса, и вычисленные по известным соотношениям активационные параметры приведены в табл,2. Анализ данных этой таблицы позволяет предположить существование здесь изокинетической зависимости. С целью проверки этого предположения мы воспользовались известными способами (ср. [2] ), основанными на решении уравнений типа У = а й х, связывающих попарно кинетические, структурные и энергетические параметры. Как это и должно быть в случае изокинетической зави еимости, попарные корреляции логарифмов констант скоростей при различных текпературах линейны (табл.З, уравнЛа-в) и пересекаются в одной точке (рис.1), В диапазоне исследуемых температур соблюдается уравнение Гаммета-Тафта (табл.З. уравЕ. 2а-г) и величины линейна зависят от обратного значения температуры (рис.2 табл,3, уравн.4), что также характерно для изокинетической зависимости. Хорошая линейная зависимость наблюдается между величинами энтальпии и энтропии активации (рис.З табл.З, уравн.З) и в ряду других параметров (табл.З, уравн.5,6). Все сказанное однозначно свидетельствует о проявлении изокинетического закона в серии ис- [c.298]

Множество реакций охарактеризовано, возможно, слишком низкими значениями экспериментальных аррениусовских параметров Этот вывод вытекает из сравнения экспериментальных энергий активации и полученных из независимого эксперимента (иодирования и бромирования) энтальпий образования свободных радикалов. Причиной слишком низких аррениусовских параметров может быть также то, что приведенные в табл. 2 кинетические данные во многих случаях, очевидно, не отнооят-ся к пределу области высоких давлений. Поэтому среднее эффективное значение lg А , возможно, должно иметь более высокое значение, чем было получено из обработки в координатах изокинетической зависимости. [c.163]

В работах были испытаны разные гипотезы относительно закономерностей, управляющих значениями энергии активации (Е) и предэкспоненциального множителя (А) для реакции газофазного гомолиза. Было показано, что lg а и Е независимы друг от друга и зависимость к от строения определяется главным образом изменениями в величине Е. Учитывая такой результат, кинетические параметры реакции газофазного гомолиза могут быть формально описаны в рамках изоэнтропийной и изокинетической моделей . Для этого были вычислены условные энтальпии образования свободных радикалов при 0°К для активированного состояния, используя методику наименьших квадратов. Приведенные величины или , где -АНд (см. работу ), являются условными, а не стгндартнши. Вводится предпосылка о неизменности внутренних температурных составляющих в процессе активации [c.317]