Клешневидные циклы

Уже упоминалось, что ио химическим свойствам РЗЭ как в металлическом состоянии, так и в сложных соединениях очень похожи на кальций. Так же как у кальция, у РЗЭ(III) относительно плохо растворимы в воде карбонаты, фосфаты, оксалаты, сульфаты. Хорошо растворимы нитраты, галогениды (кроме фторидов). Так же как кальций, РЗЭ образуют устойчивые комплексные соединения только с наиболее сильными комплексообразующими лигандами, замыкающими вокруг иона РЗЭ хелатные (клешневидные) циклы. [c.74]

Именно внутримолекулярное образование водородной связи приводит к наиболее важным стереохимическим последствиям неудивительно, что первоначальное открытие водородной связи и развитие представлений о ней были связаны с наблюдениями внутримолекулярного взаимодействия групп. Образование водородной связи в молекуле (приводящее к образованию клешневидного цикла) вызывает два важных следствия во-первых, подавляется ассоциация молекул благодаря внутримолекулярной занятости атома водорода, обусловливающего ассоциацию во-вторых, снижается нормальная химическая активность группы, содержащей этот водородный атом. [c.220]

Наиболее многочисленные примеры клешневидных циклов, включающих атом водорода, можно найти среди ароматических соединений с двумя оршо-заместителями, из которых один может являться донором, а другой—акцептором атома водорода. Этот особый вид орто-эффекта обусловливает свойства указанных соединений, отличающие их от мета- и лара-изомеров именно это [c.221]

Отличительной особенностью клешневидных комплексных соединений является их большая термодинамическая устойчивость, выражающаяся значительной величиной константы устойчивости. В табл. 2 приведены константы устойчивости комплексных соединений с простыми аддендами и клешневидных комплексов, у которых имеются аналогичные группы, непосредственно связанные в комплекс. В таблице также проведено сравнение комплексообразования клешневидных комплексов с разным числом клешневидных циклов. Возрастание числа клешневидных циклов в большой степени содействует повышению термодинамической устойчивости комплексного соединения. [c.33]

Малоустойчивыми являются циклы с числом членов выше шести, например у- и 5-аминокислоты не образуют клешневидных комплексов. Комплексы с тетраметилендиамином и его высшими гомологами ведут себя аналогично аммиачным комплексам, т. е., по-видимому, не образуют клешневидных циклов [8]. [c.34]

Шварценбах и Аккерман [71] показали, какое влияние имеет увеличение клешневидного цикла на устойчивость комплексных соединений гомологов этилендиаминтетрауксусной кислоты [c.87]

За счет координационных связей катиона из двух атомов азота и четырех карбоксильных групп образуются соединения с пятью клешневидными циклами. [c.156]

По-видимому, наиболее стойкие к тепловым воздействиям клешневидные соединения образуются при сочетании сопряженной системы двойных связей комплексообразующего вещества с металлом, связанным в пяти- или шестизвенном клешневидном цикле. [c.3]

Очевидно, что о-заместитель в соединениях XIX—XXVI должен обладать атомом-акцептором водорода (О или Ы), который расположен вблизи гидроксильной или иминогруппы таким образом, чтобы быть способным к образованию клешневидного цикла. Образование такого цикла предполагает также способность части атомов, участвующих в нем, занимать положения, копланарные с бензольным ядром этому, несомненно, благоприятствует сопряжение обоих заместителей с ядром. Формулы XXVII и XXVI11 представляют примеры, в которых образование клешневидных циклов не осуществляется вследствие того, что соответствующие межатомные расстояния слишком велики. [c.222]

A) слишком велико, чтобы замкнуться водородной связью. Аналогичным образом Ы-(о-нитро-бензил)-ацетамид (XXVIII) не образует клешневидного цикла и соответственно сильно ассоциирован, хотя о-нитроацетанилид (XXIII, Х=СОСНд) не ассоциирован (Auwers, 1897). [c.223]

Выше мы уже отметили роль водородной связи как главной причины ассоциации молекул (в особенности органических соединений). Естественно заключить, что водородная связь является стольжо важной и как фактор кристаллической структуры, поскольку ассоциацию молекул в жидкостях, растворах или парах можно представлять по существу как остаток неупорядоченных участков кристаллической структуры. Действительно, водородную связь следует считать наиболее сильной формой межмолеку-лярного взаимодействия в кристаллических решетках. Это подтверждается тем фактом, что, за очень малым исключением, температуры плавления ассоциированных веществ значительно понижаются при замене способствующих ассоциации атомов водорода на алкильные, ацильные, а иногда даже на арильные группы следует также отметить, что ор/ло-дизамещенные ароматические соединения, способные к образованию клешневидных циклов с водородной связью, обладают (почти во всех случаях) более низкими температурами плавления, чем их м- и -изомеры. [c.236]

Часто бывает, что комплекссобразующее вещество имеет определенное количество групп, способных образовывать координационную связь, но в действительности образующих меньшее число клешневидных циклов, чем можно было бы ожидать. Это вызвано тем, что возникшие циклы могут иметь большое натяжение при максимальном использовании групп, способных к координации. В качестве примера можно привести трис-аминотриэтил-амин ( трен ), образующий относительно малоустойчивое комплексное соединение с ионом меди (II), а также триэтилентетрамин ( триен ), прочно связывающий ион Си +. В большинстве случаев ион меди образует комплексные соединения с электронной структурой 8Р В, построенные по плоскостному типу. Поэтому у трис-аминотриэтиламина (XV) используются только три атома азота для координационной связи, тогда как у триэтилентетрамина (XVI) используются все четыре атома азота. [c.32]

Устойчивость клешневидного комплекса очень сильно зависит от числа членов клешневидного цикла. Согласно Пфейфферу [9], из клешневидных циклов, образованных простыми связями, наиболее устойчивыми являются пятичленные циклы. Если в цикле имеется двойная связь, то наиболее устойчивым является шестичленный цикл. Сравнительно редко встречается четырехчленный цикл, который образуется посредством карбонатов (XVI) или сульфатов. [c.34]

Как видно из примеров приведенных в предыдущей главе, к активным комплексообразующим веществам принадлежат соединения с аминной или карбоксильной группой. Особенно хорошим комплексообразователем является глицин молекула которого содержит обе указанные группы, расположенные таким образом, что при образовании комплексного соединения образуется пятичленный клешневидный цикл. Свойства глицина еще более усилены у комплексонов [1]. Под этим термином подразумевают обширную группу аминополикарбоновых кислот, у которых с атомом азота связано несколько алкилкарбоксильных групп. Следовательно, это многоосновные кислоты. В растворе они обычно имеют бетаиновое строение [c.36]

На этом примере было доказано, что клешневидный цикл с числом членов больше шести является термодинамически неустойчивым. На рис. 20 проведено сравнение кривых титрования полиметилендиаминтетрауксусных кислот (с числом я= 2—5) как по отдельности, так и в присутствии пятнадцатикратного избыточного количества ионов кальция. На рис. 21 показано образование различных комплексных соединений этих кислот при их нейтрализации. Аналогичное сравнение провели Мартелл с сотрудниками, которые заместили ацетатные группы пропионовыми. Константы устойчивости комплексов с этилендиамин - N, -дипропионо-Boa-N,N -flnyK y Hoft кислотой [72] [c.88]

Как видно из приведенных примеров, клешневидные комплексные соединения характеризуются обычно медленным протеканием реакций. Особенно медленными являются реакции образования кохмплексов внутренне-орбитального типа (как, например, rY- и СоУ-), протекающие несравненно медленнее, чем внешнеорбитального FeY-, хотя константы устойчивости их почти одинаковы [80]. Однако у обоих типов соединений образование и распад комплексов с несколькими клешневидными циклами является существенным кинетическим фактором, равноценным влиянию электронной структуры. [c.99]

Устойчивость хелатных (клешневидных) циклов, возникающих в полимерной цепи во внутрикомплексных полимерах, существеп- [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология