Комплексные соединения термодинамически устойчивые

Из данных о термодинамической устойчивости комплексного соединения нельзя сделать выводы о скорости, с которой лиганды одного вида. замещаются (обмениваются) другими ли- [c.424]

Привести соотношение между концентрационной и термодинамической константами а) устойчивости комплексных соединений б) диссоциации слабых кислот. [c.55]

Деление методов исследования на физические и физико-химические условно. К физико-химическим относят методы измерения суммарного свойства в многокомпонентной системе (спектро фотометрия, экстракция, ионный обмен, -электрическая проводимость и др.) С их помощью получают диаграммы состав — свойство для растворов комплексных соединений. Диаграммы дают сведения о составе комплексов, об их устойчивости позволяют рассчитать термодинамические и кинетические характеристики. Часть этих методов будет рассмотрена в гл, 1. [c.199]

Возможность существования комплексных соединений в заданных температурных и концентрационных условиях при наличии динамического равновесия всецело определяется термодинамическими соображениями. Для указания области термодинамической устойчивости комплекса необходимы сведения о характеристиках реакции его образования. Представим эту реакцию в общем виде [c.346]

Исследования в области комплексных соединений привели к установлению ряда общих закономерностей, знание которых позволяет понять и предвидеть направление реакций комплексообразования, устойчивость комплексных частиц и т. д. К числу их относятся закономерности транс- и цисвлияния, правило устойчивости циклов, закономерности термодинамической и кинетической устойчивости комплексов и т. п. [c.271]

Несомненно, что для стабилизации неустойчивого состояния Со (III) в твердых соединениях необходимо пэ крайней мере два условия 1) закрепление ионов Со + в прочной кристаллической структуре и 2) окружение Со + анионами наиболее электроотрицательных элементов— фтора и кислорода, способных противодействовать сильному окисляющему действию Со +. С этой точки зрения интересно, что, например, хлорид Со (III) не существует, хотя электроотрицательность хлора довольно велика. Стабилизация Со (III) в сильном поле лигандов связана с созданием низкоспиновой Зй -электронной системы, придающей комплексному соединению дополнительную термодинамическую устойчивость (см. с. 143). [c.142]

В уравнениях (IX. 57) не обозначены заряды частиц и опущены активность воды, принятая за постоянную величину, круглыми скобками обозначены активности участников реакций. Константа равновесия Й1Х — это истинная (термодинамическая) ступенчатая константа устойчивости комплексного соединения МА. Образование последнего может быть выражено суммарной реакцией [c.615]

Концентрационные константы устойчивости позволяют получить значение энергии Гиббса образования комплексного соединения, когда в качестве стандартного состояния выбрано состояние раствора ионной силы /. Константа устойчивости, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия образования комплекса составляют термодинамическую характеристику комплексообразования, которая позволяет оЦенить факторы, определяющие устойчивость комплексов. [c.616]

Признанные достоинства работы с растворами, имеющими постоянную ионную силу, привели к появлению значительного числа систематических исследований по определению констант устойчивости комплексных соединений только при одном значении ионной силы. Большой интерес в связи с этим вызывал расчет термодинамической константы устойчивости, используя эти данные. Один из возможных путей решения поставленной задачи основывается на следующих соображениях. Запишем уравнение (XI.125) для растворов с ионной силой / и 1ч [c.264]

В некоторых случаях такой оценки термодинамической устойчивости оказывается недостаточно. Еще раз вернемся к рас- смотрению термодинамической устойчивости комплексных соединений в растворах. При сравнении такой устойчивости допускается, что установленный при 25 °С ряд устойчивости остается неизменным и при других температурах [93]. Однако термодинамические закономерности показывают, что из-за разницы в тепловых эффектах реакций комплексообразования изменение температуры по-разному влияет на устойчивость комплексов. -Это приведет к перестановкам в рядах устойчивости по сравнению с последовательностью, верной для 25 °С. [c.46]

Диаграммы используют для определения границ термодинамической устойчивости соединений и заключений о возможности протекания реакций. В последнее время получили распространение комплексные исследования, в том числе и с использованием диаграмм Пурбе, для разработки отдельных моделей коррозионных процессов. При построении диаграмм учитывают три типа равновесий в системе металл-вода. [c.72]

Для платиновой группы металлов давно известно образование комплексных соединений со смешанной координационной сферой. Правда, в комплексах платиновой группы металлов прочность связи определяется в основном кинетическими факторами. Замена одного лиганда на другой здесь происходит медленно, причем термодинамические характеристики энергии связи часто не являются решающими. Известно, что для комплексов платиновой группы металлов образование изомеров представляет обычное явление, хотя из двух изомеров только 0(дин является термодинамически устойчивым. Для равновесных систем, наоборот, термодинамический фа ктор оказывается решающим. Поэтому конкурирующее равновесие типа (3) считалось общей закономерностью. Тем не менее координационная теория не указывает на какие-либо препятствия при образовании соединений со смешанной координационной сферой. Так, насыщенный в координационном отношении комплекс МХ может реагировать с новым лигандом ступенчато [c.334]

Количественной характеристикой устойчивости любого комплексного соединения является его термодинамическая [c.7]

Таким образом, в результате склонности ароматических углеводородов к образованию комплексных соединений с галогенидами алюминия и галоидоводородами (см. стр. 41) конечный состав продуктов изомеризации определяется не только термодинамическим равновесием между свободными изомерными углеводородами, но и равновесием между их комплексами. При небольшой молярной концентрации галогенида алюминия доля углеводородов, связанных в виде комплекса, невелика, и поэтому конечное соотношение изомеров в этом случае приближается к соотношению, определяемому термодинамическим равновесием в паровой фазе. Если же используется эквимолекулярное или большее количество галогенида алюминия, то различия в относительной устойчивости комплексных соединений отдельных изомеров могут оказать очень сильное влияние на конечный состав продуктов. изомеризации. Это справедливо, естественно, только для тех условий, в которых комплексные соединения углеводородов с галогенидами алюминия и галоидоводородами обладают достаточной устойчивостью. [c.9]

Комплексные соединения ксилолов с хлористым алюминием и хлористым водородом устойчивы только при низкой температуре. Изомеризация же ксилолов под влиянием этой каталитической пары проводится при повышенной температуре, и поэтому конечное соотношение изомеров даже при применении значительных количеств хлористого алюминия определяется в основном термодинамическим равновесием между свободными углеводородами [14, 22, 23] (см. табл. 4). Однако в случае три-алкилбензолов, дающих более устойчивые комплексные соединения, количество хлористого алюминия сильно влияет на конечный состав продуктов изомеризации. Так, 1,2,4-три-н.-пропилбензол в присутствии эквимолекулярного количества хлористого алюминия в атмосфере хлористого водорода при 40° нацело превращается в 1,3,5-изомер [24]. Весь углеводород связан при этом в виде комплексного соединения. При использовании меньших количеств хлористого алюминия, а также в отсутствие хлористого водорода, необходимого для образования комплекса, равновесная смесь содержит до 25% исходного изомера. [c.9]

Инертные комплексы. Современные теории строения и механизма реакций координационных соединений позволяют разделить все комплексы (по их кинетическому поведению) на две группы. Комплексы первой группы, называемые лабильными, могут быстро обменивать свои лиганды, комплексы второй группы — инертные — обменивают свои лиганды с очень малой скоростью. Скорость замещения лигандов не связана прямо с термодинамической устойчивостью комплексных соединений лабильные соединения могут быть устойчивыми, инертные — наоборот, относительно непрочными. [c.87]

Для хрома состояние окисления П1 является наиболее устойчивым и важным, особенно в водных растворах. Для этого состояния характерно большое число кинетически устойчивых комплексов. Реакции внутрисферного замещения в комплексах Сг протекают только в 10 раз быстрее аналогичных реакций комплексов Со , причем период полураспада обычно бывает порядка нескольких часов. Именно из-за такой кинетической инертности удалось выделить в твердом состоянии большое число комплексных соединений хрома, которые в растворе остаются неизменными в течение длительного времени и часто в условиях, когда они термодинамически нестойки. [c.233]

Как правило, комплексы Рс1 несколько менее устойчивы в термодинамическом и в кинетическом отношениях, чем их аналоги с Р1 , но во всем остальном оба ряда комплексов имеют много общего. Инертность (в кинетическом смысле) комплексов Р1 и Р1 определила ту важную роль, которую они сыграли в развитии химии координационных соединений. Изучение геометрической изомерии и механизмов реакций на примере этих комплексов оказало глубокое влияние на понимание основных свойств комплексных соединений. Инертность комплексов Р1 проявляется, помимо прочего, в том, что их можно окислить различными окислителями в комплексы Р1 с сохранением первоначальной конфигурации [c.462]

Не менее важная характеристика процесса комплексообразования — изменение энтропии [2, 3, 50, 74—79], поскольку в совокупности с изменением энтальпии оно определяет устойчивость комплексного соединения в растворе. Зная термодинамическую константу устойчивости комплекса и значение ДЯ° реакции, можно вычислить изменение энтропии А , исходя из уравнения [c.27]

Отличительной особенностью клешневидных комплексных соединений является их большая термодинамическая устойчивость, выражающаяся значительной величиной константы устойчивости. В табл. 2 приведены константы устойчивости комплексных соединений с простыми аддендами и клешневидных комплексов, у которых имеются аналогичные группы, непосредственно связанные в комплекс. В таблице также проведено сравнение комплексообразования клешневидных комплексов с разным числом клешневидных циклов. Возрастание числа клешневидных циклов в большой степени содействует повышению термодинамической устойчивости комплексного соединения. [c.33]

Термодинамическая устойчивость комплексного соединения. [c.156]

Количественной характеристикой устойчивости любого комплексного соединения МН является его термодинамическая константа устойчивости р = [c.14]

Согласно определениям Я. Бьеррума ион [Со(ЫНз)е] + стабилен с термодинамической точки зрения лишь в растворах с концентрацией ННз выше Ю " . Практически комплекс [Со(ЫНз)бГ+ не разлагается не только в водном растворе, но и при его обработке ш,елочью на холоду. В этом смысле можно говорить о метастабилиности, или неравновесности, ковалентных комплексных соединений, хотя устойчивость этих метастабильных состояний на практике остается высокой. Из этого весьма существенного обстоятельства следуют серьезные выводы. [c.9]

Константа Куст — термодинамическая мера устойчивости комплекса. В табл. В. 15 приведены р/Суст некоторых важнейших комплексных соединений. Реакцией, обратной комплексообра-зованию, является реакция диссоциации. Диссоциация также протекает ступенчато, причем при обмене лигандов с водой координационное число обычно остается неизменным. Между константой равновесия и р/С прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение [c.421]

Несмотря на установленный экспериментально обмен лигандами и взаимную лабилизацию заместителей в комплексах ПЭ (вследствие не только транс-, но и цисвлияния), основным отличительным свойством комплексных соединений ПЭ все же является их кинетическая инертность. Инертность комплексов платины настолько велика, что, как уже упоминалось, для них нельзя определить столь важную характеристику, как константа устойчивости. Для такого определения необходимо знать степень диссоциации комплекса в равновесных условиях (Куст — это характеристика термодинамическая, т. е. равновесная). Например, для тетрахлороплатината (И) расчет последовательных и общих констант устойчивости требует изучения следующих равновесий [c.164]

Теория кристаллического поля. Высокая симметрия комплексных соедик<ений, их повышенная термодинамическая устойчивость и особенности химического поведения потребовали более строгого теоретического объяснения. В результате была разработана теория кристаллического поля, основные положения которой были сформулированы X. Бете (1929). Эту теорию используют и в настоящее время. В случае электростатического взаимодействия центрального иона или атома комплекса с лигандами она позволяет достаточно полно охарактеризовать свойства соединений. Однако, когда это взаимодействие носит ковалентный характер, ионная модель соединения становится недостаточной, в этом случае используют теорию поля лигандов, являющуюся более высокой ступенью развития теории кристаллического поля. [c.273]

Строго говоря, прямое сопоставление констант равновесия с целью определения относительной термодинамической устойчивости комплексов допустимо лишь для соединений с формулами одного и того же типа. Например, прямое сопоставление значений Снестойк возможно для комплексных ионов u(NHз)J , Си(СН) и Hg( N) , относящихся к одному и тому же типу (с координационным числом четыре). Однако нельзя сопоставлять значения КнестоЯк Для комплексов u(NHз)J+ и Ag(NHз) +. [c.412]

Комплексные соединения З -переходных металлов с политиа-и тиаазамакроциклами термодинамически намного менее устойчивы, чем соединения с полиазалигандами Это объясняется большой склонностью ионов переходных металлов к образованию комплексов с аминами, чем с сульфидами Серосодержащие макроциклические лиганды образуют устойчивые комплексы с такими токсичными металлами, как ртуть, свинец [c.137]

Некоторые методы определения констант устойчивости комплексных соединений были разработаны Яцимирскнм [7]. Им рассмотрен также вопрос о получении термодинамических характеристик комплексообразования в растворе. Часто необходимо знать зависимость констант устойчивости от ионной силы раствора. В работе [8] на примерах галогенидных и псевдога-логенидных комплексов показана применимость уравнения Дэвиса для оценки изменения констант устойчивости при изменении ионной силы раствора вплоть до ионной силы р,=0,8М. Васильев [9] нашел, что зависимость константы устойчивости от ионной силы монороданидного комплекса железа (П1) в широком интервале величин ионной силы и=0,3 — 5,0 М удовлетворительно описывается уравнением типа Дебая — Хюккеля [c.490]

В общих руководствах по химическому анализу благородным металлам отведено незначительное место, специальные пособия по этим вопросам отсутствуют. Между тем анализ платиновых металлов и золота относится к числу наиболее трудных разделов аналитической химии. Это объясняется близостью химических свойств платиновых металлов и золота, неизбиратель-ностью большей части применяемых в анализе реагентов, трудностью переведения металлов в растворимое состояние, а также склонностью этих элементов к образованию устойчивых комплексных соединений. Состав и устойчивость комплексных соединений, в виде которых благородные металлы обычно находятся в анализируемом растворе, играют весьма важную роль и часто определяют успешность проведения анализа. Следует отметить почти полное отсутствие термодинамических характеристик и значений констант устойчивости соединений, применяемых в анализе, что затрудняет управление реакциями, протекающими в растворах благородных металлов. По этой причине собранные в этой книге наблюдения и приемы экспериментаторов, работавших в области анализа платиновых металлов, могут оказаться весьма полезными в аналитической практике. [c.3]

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Этот элемент, который является наиболее распространенным из всегО семейства платиновых металлов, в своих обычных соединениях имеет степень 0 ки1сления, равную -1-4 реже встречается степень о-кисления - -2. В комплексных соединениях платины это различие уменьшается. С органическими реагентами, содержащими в качестве дoнqpoв атомы N, Р, As и S, платина (II) образует планарные комплексы. Эти комплексы Pt(II) с электронной кон-фигур Зцией являются диамагнитными, термодинамически устойчивыми и кинетически яне,ртны1ми. (Комплексы платины (IV), имеющие конфигурацию d , обладают октаэдрической структурой и [c.599]

При постоянной ионной силе раствора отношение коэффициейтов термодинамической активности продуктов диссоциации и исходного комплексного соединения постоянно, поэтому отношение произведения концентраций продуктов диссоциации в соответствующих степенях к концентрации недиссоциированных молекул — величина постоянная. Она называется константой нестойкости комплексного соединения Кн- Обратная ей величина называется константой устойчивости комплексного соединения р [c.561]

Из величин констант устойчивости, само собой разумеется, не вытекает никаких следствий о скорости, с какой образуется или распадается комплексное соединение из адденда и гидратированного иона, если оно находится в среде, где термодинамическое равновесие сдвинуто в сторону образования свободных катионов. Так, например, в умереннокислом растворе комплексное соединение Си(КНз) + тотчас распадается, однако соединение Со(КНз) + устойчиво неограниченное время даже в 1 М растворе H I, хотя система термодинамически неустойчива. [c.28]

На этом примере было доказано, что клешневидный цикл с числом членов больше шести является термодинамически неустойчивым. На рис. 20 проведено сравнение кривых титрования полиметилендиаминтетрауксусных кислот (с числом я= 2—5) как по отдельности, так и в присутствии пятнадцатикратного избыточного количества ионов кальция. На рис. 21 показано образование различных комплексных соединений этих кислот при их нейтрализации. Аналогичное сравнение провели Мартелл с сотрудниками, которые заместили ацетатные группы пропионовыми. Константы устойчивости комплексов с этилендиамин - N, -дипропионо-Boa-N,N -flnyK y Hoft кислотой [72] [c.88]

В комплексных соединениях ярче проявляется индивидуальность элементов, поэтому появляется возможности разделения близких по аналитическим свойствам элементов. В связи с этим процесс комплексообразования используется, в той или иной мере в большинстве самых разных методов разделения элементов как на большие группы, так и для более тонких разделений отдельных элементов. При этом в основу разделения может быть положено различие таких свойств комплексных соединений, как термодинамическая и кинетическая устойчивость, окраска, растворимость в воде и органических растворителях, сорбируемость, летучесть и т, д. Для разделения элементов на группы и п одгруппы по методу осаждения часто используют образование аммиачных и гид-роксокомплексов (такое разделение используется всеми схемами систематического анализа) некоторые методы экстракционного разделения основаны на предварительном образовании внутрикомплексных (хелатных) соединений разделяемыми элементами, например оч,сихинолинатов. [c.30]

В работах [5, 8] установлено, что катионы трехвалентного хрома, в отличие от других, например, трехвалентного железа, образуют с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты комплексное соединение при комнатной температуре крайне медленно. Так как термодинамические константы устойчивости комплексов хрома и железа имеют близкие значения [8], представляло интерес выяснить влияние кинетической устойчивости, т., е. скорости образования комплексного соединения, на разделение этих элементов. Ниже приводятся некоторые результаты наших опытов по разделению указанных выше групп элементов при помощи двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплек-сона III). [c.166]

Равновесие, устанавливающееся при реакциях комплексообразоваиия между гидратированными ( свободными ) ионами металлов, аддеидом реагента или мсжду аддендом и комплексом в растворе, характеризуется коистанто/ равновесия, называемой константой устойчивости комплексного соединения. Обратное значение этой константы соответствует диссоциации комплекса и называется константой нестойкости комплекса. Константа устойчивости является важной количественной и термодинамической характеристикой комплексного соединения, [c.95]

За последнее время появилось большое число новых комплексонов, сложных по составу, содержащих несколько ими-нодиацетатных групп, в молекулы которых входят различные гетероатомы галогенов, серы, фосфора и других элементов. Изменение состава комплексонов приводит к новым свойствам образующихся комплексных соединений. Основной термодинамической характеристикой комплексных соединений является константа равновесия реакции диссоциации комплекса — константа устойчивости, или, что то же самое, ее обратная величина — константа нестойкости. Эта величина является наиболее объективной термодинамческой характеристикой прочности комплекса. [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология