Водородная связь—фактор кристаллической структуры

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ —ФАКТОР КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ [c.236]

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ-ФАКТОР КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ 237 [c.237]

Вторичная структура определяется двумя факторами 1) сворачиванием и изгибанием полипептидной цепи и 2) водородными связями в свернутой структуре. Общие критерии, управляющие вторичной структурой, были сформулированы Полингом и Кори на основании результатов интенсивного исследования кристаллических амидов с низкими молекулярными весами. Ниже приведены эти критерии. [c.377]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Сведений относительно кристаллической структуры изученных нами кристаллогидратов в литературе мало, поэтому строгий учет влияния этого фактора на состояние воды для всех соединений не проводился. Вместе с тем мы сочли возможным, выбирая для рассмотрения и расчета энергии наиболее простые спектры и усредняя результаты, все же изучить возмущающее действие различных анионов на молекулы воды. Анион в таком случае представлял собой некоторую изолированную, усредненную, т. е. гипотетическую единицу, поэтому расчет энергии взаимодействия воды с анионом следует считать приближенным. Однако, как и в случае органических соединений, интерес может представлять и относительное изменение прочности водородной связи для различных анионов. [c.57]

Проводились также [132] более подробные расчеты, основанные на предположении о том, что наиболее важные вклады в разности суммарной внутримолекулярной энергии [Ет в уравнении (4)] различных вторичных структур целлюлозы обусловлены несвязанными взаимодействиями ( г) между атомами и группами соседних остатков D-глюкопиранозы . При таких расчетах не учитывались вклады, обусловленные разностями напряжений при деформации связей (Ed) и деформации углов между связями ( е), а также вклады торсионных напряжений (Et) и электронных взаимодействий (Ее). Не учитывались также разности энергий водородных связей, сольватации и кристаллической решетки, хотя некоторые из этих факторов оценивались качественно. Эти расчеты позволили установить, что конформация целлобиозы в кристаллическом состоянии, соответствующая значениям [c.145]

Таким образом, факторы, определяющие изменения в спектрах при изменениях состояния вещества, в общих чертах известны, но уровень наших знаний в настоящее время еще недостаточен, чтобы объяснить или предсказать все наблюдающиеся эффекты. Как правило, наличие молекулярной ассоциации приводит к уменьшению частот валентных колебаний и увеличению частот деформационных колебаний, и, за исключением соединений с сильными водородными связями, смещения полос, обусловленные этой причиной, обычно невелики. Например, для частот колебаний карбонильной группы весь интервал изменений частот при переходе от пара к твердому веществу редко превышает 25 смГ , хотя в исключительных случаях при наличии резонансных структур он может достигать 100 смГ . Труднее предсказать величины изменения частот, возникающие вследствие эффектов кристаллической упаковки. Эффекты расщепления полос поглощения в кристаллах сопряжены только с небольшими изменениями частот, но, как указывалось выше, многие низкочастотные колебания, по-видимому, очень чувствительны к ближайшему окружению группы в кристалле, и иногда наблюдаются значительные изменения этих колебаний. [c.536]

Факторы, определяющие тип кристаллической решетки. Кристаллическая структура твердого вещества определяется тремя факторами а) химическим составом вещества, т. е. природой и числом атомов, ионов или молекул, которые входят в его состав б) размерами этих атомов, ионов или молекул в) природой сил, удерживающих эти частицы в решетке ковалентная, электровалентная и металлическая связи, вандерваальсовы силы (а также водородные связи) (В. М. Гольдшмидт, 1926). [c.126]

Мы видим, что аморфные вещества не являются разупорядо-ченными кристаллическими веществами. И, таким образом, кристаллическая модель не может отражать природу аморфных веществ, так же как кристаллическая решетка не может содержать никакой информации о структуре аморфных веществ. Кристаллическая модель твердого вещества не отражает существования направленной составляющей связи, соединяющей структурные единицы твердого вещества. Между тем давно известно, что природа кристаллов определяется в конечном счете именно этим фактором. В самом деле, тип кристаллической структуры определяется характером межатомной связи и кристаллические структуры издавна классифицируются по типу связи ковалентной, водородной или ионной, металлической, молекулярной — ван-дер-ваальсовской. При этом различают координационные, каркасные, слоистые, цепочные и островные структуры. [c.162]

Выше мы уже отметили роль водородной связи как главной причины ассоциации молекул (в особенности органических соединений). Естественно заключить, что водородная связь является стольжо важной и как фактор кристаллической структуры, поскольку ассоциацию молекул в жидкостях, растворах или парах можно представлять по существу как остаток неупорядоченных участков кристаллической структуры. Действительно, водородную связь следует считать наиболее сильной формой межмолеку-лярного взаимодействия в кристаллических решетках. Это подтверждается тем фактом, что, за очень малым исключением, температуры плавления ассоциированных веществ значительно понижаются при замене способствующих ассоциации атомов водорода на алкильные, ацильные, а иногда даже на арильные группы следует также отметить, что ор/ло-дизамещенные ароматические соединения, способные к образованию клешневидных циклов с водородной связью, обладают (почти во всех случаях) более низкими температурами плавления, чем их м- и -изомеры. [c.236]

Макромолекула целлюлозы, содержащая три гидроксильные группы в каждом элементарном звене, имеющем конформацию кресла , обладает способностью к образованию большого числа водородных связей. Эти связи и дополнительные силы притяжения (преимущественно вандер-ваальсова притяжения) связывают участки молекулярных цепей в образованиях с различной степенью упорядоченности — начиная от геометрически правильно упакованной кристаллической решетки и кончая областями с беспорядочным расположением макромолекул. В первом случае (кристаллические области) молекулярные цепи расположены параллельно или почти параллельно, в последнем (аморфные области) — макромолекулы располагаются хаотично одна относительно другой. Эти области, являющиеся элементами так называемой тонкой структуры, не имеют четко очерченных границ и постепенно переходят друг в друга. Одна и та же макромолекула благодаря большой длине проходит одновременно через несколько таких областей. Детальные исследования кристаллической структуры проведены Хаусмоном и Сиссоном [102], аналогичные исследования проводятся и в настоящее время. Фрей-Висслинг [103] изучал расположение водородных связей в кристаллической решетке целлюлозы и пришел к выводу, что оно не совпадает с расположением этих связей, которое предполагают на основании представлений о физиологии растений. Последние данные Гесса [104], на основании которых он делает вывод о том, что кристаллические и аморфные области четко отделены друг от друга, являются спорными. Эти элементы структуры относятся к числу факторов, влияющих на реакционную способность целлюлозы. [c.49]

Вторым фактором, накладывающим особый отпечаток на кристаллические структуры органических веществ, является электроотрицатель-ыость. Если в составе вещества имеются ионы гудроксила или молекулы воды, а также наиболее электроотрицательные элементы — Р, О и N, то, как правило, в структуре образуется система водородных связей. Водородные же связи сильно изменяют физико-химические свойства веществ (см. стр. 249). В качестве примера рассмотрим структуру дигидрата щавелевой кислоты (рис. [c.363]

В ряде случаев геометрия молекул способствует образованию внутримолекулярных водородных связей (например, в транс-цик-логександиоле-1,2, но не в гранс-циклопентандиоле-1,2). В ряду н-алкандиолов-а,со наиболее прочная внутримолекулярная водородная связь наблюдается у бутандиола-1,4, хотя доля конфор-меров с такой связью больше у этандиола-1,2 вследствие более предпочтительного энтропийного фактора [375]. Ориентация связанных гидроксильных групп в конформере. (161) последнего диола является результатом взаимодействия между гош-эффек-том и водородным связыванием [3]. Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С—О в виц-п.т-лах (или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным твисг-конформерам (162) в некоторых циклогександиолах-1,4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1,3-взаимодействиям параллельных связей С—О. Вытянутая конформация )-маннита (163) отличается от изогнутой ( серповидной ) конформации )-сорби-та, образующейся из вытянутой конформации путем вращения вокруг связи С-2, С-3 на 120 °С, в результате чего исчезает взаимодействие между гидроксильными группами при С-2 и С-4, как [c.121]

Помимо упомянутых выше электростатических факторов важную роль в образовании того или иного типа координационного окружения могут играть эффекты, обычно рассматриваемые как вторичные . Ких числу относятся, например, лондоновские дисперсионные силы притяжения, которые способствуют образованию систем с высокими координационными числами эти силы вносят до 20—30 ккал/моль в энергию решетки кристаллического (6 6) га-логенида серебра [42] и, возможно, играют определяющую роль в структуре СзС1, построенного по типу остальных галогенидов цезия (за исключением СзР). Ко вторичным факторам относится также образование водородной связи, имеющее важное значение для структуры солей аммония. В ряде случаев нельзя также не учитывать мультипольные взаимодействия [43] для несферических ионов типа НРа или ЫОд . На примере фторидных комплексов ЫззТаРв, КгТаР, и СзТаРв можно видеть [10], что подобные факторы определяют не только конфигурацию, но также и химический состав комплекса. [c.367]

В кислородных кислотах в конденсированном состоянии атомы водорода соединяют соседние оксиионы посредством водородных связей (см. структуру борной кислоты, описанную ниже). Жидкие или твердые кислоты состоят из групп атомов (А), соединенных водородными связями, а структура кристаллической кислоты зависит от ряда факторов, например, от отношения числа атомов водорода к числу 1Т0М0В кислорода, азота и т. д. в группах А, между которыми образуются водородные связи. Это соотнои1ение является более важным фактором, чем форма группы А. Например, группа 30 имеет грубо [c.272]

При изучении кристаллической структуры пуринов и пиримидинов пришли к выводу, что цитозип и гуанин должны образовывать три водородные связи, причем третья водородная связь связывает 2-аминогруппу гуанина с 2-кетогруппой цитозина [250]. Это подтверждается в известной степени большей стабильностью водородных связей между гуанином и цитозином по сравнению со связями между аденином и тимином, но изучение реакции азотистой кислоты с нативной и денатурированной ДНК с последующим гидролизом получепиых продуктов до свободных оснований приводит к иному выводу [251 [. По сравнению с полимером, депатури-рованным нагреванием, в нативной ДНК из зобной железы наблюдалось ингибирование реакции 6-аминогрупп цитозина и аденина с азотистой кислотой, что, по-видимому, является результатом наличия водородных связей (хотя определенное значение могут иметь и стереохимические факторы) в то же время в случае аминогруппы гуанина подобного эффекта не наблюдалось. Результаты титрования ДНК также позволяют предположить, что аминогруппа аденина не участвует в образовании водородной связи, но и это доказательство не является убедительным [197, 202]. Осцилло-графическая полярография высокополимерной ДНК указывает на то, что 2-аминогруппа гуанина, а не цитозиновый остаток, участвует в реакции [252]. Однако в апуриновой кислоте цитозин дает осциллополярографическую волну. [c.579]

Форма полосы поглощения ОН и ее относительная интенсивность могут иногда служить указанием типа структуры. Этот вопрос еще полностью не изучен, но выполнено большое количество работ по выяснению причин характерного увеличения интенсивности и ширины полос поглощения гидроксильных групп, связанных водородной связью. Большую ширину этих полос в спектрах жидкостей приписывали обычно тому, что комплексы содержат различные по прочности водородные связи, так что вид полосы служит указанием на распределение энергии разных водородных связей [10, 57]. Однако, как указал Клетц [59], это объяснение нельзя применить к кристаллам, так как у них, по-видимому, все водородные связи одинаковы. В спектрах кристаллических фенолов полоса поглощения ОН более узкая, чем в спектрах жидких фенолов, но все-таки гораздо шире, чем в спектрах фенолов в разбавленных растворах. Можно сделать другое предположение, согласно которому ширина этих полос обусловлена комбинированием ряда низкочастотных колебаний, включая частоты деформационных колебаний [12, 60, 61]. С этим согласуется наблюдаемое увеличение ширины полосы с увеличением прочности водородной связи и значительное ее уменьшение при замещении водорода дейтерием. Что касается кристаллов, то для них причины большей ширины полос поглощения ОН обсуждались также Мекке и Уббелоде [62], и принято считать, что одним из факторов, влияющих на ширину полос, является силовое поле в кристалле. [c.126]

Следует также отметить, что подход к вопросу о способности к кристаллизации с точки зрения наиболее плотной упаковки молекул является правильным только для углеводородных и других молекул, не образующих локализованных сильных связей. При образовании водородных связей и очень рыхлые кристаллические структуры могут быть устойчивыми. Наиболее ярким примером является лед, образование которого из воды сопровождается увеличением объема на 10%, в то время как при кристаллизации неполярных жидкостей происходит уменьшение объема на 10—15%. Для сильно полярных веществ определяюп им фактором является разность в содержании энергии кристалла и жидкости строго говоря, это правильно для всех веществ, но для неполярных молекул содержание энергии возрастает с увеличением молекулярного объема, и это является обоснованием применения принципа плотной упаковки молекул. В настоящее время нет метода оценки способности к упаковке для молекул данной формы и поэтому нет оснований связывать неспособность веществ к кристаллизации с неплотной упаковкой молекул. Следует отметить, что способность молекул к упаковке нужно учитывать только тогда, когда не кристаллизуются полимеры с регулярным строением для [c.219]

Другое отличие заключается в том, что в изофталате бензольные кольца торчат в сторону от цепи препятствия, вызываемые окружающими молекулами, несколько затрудняют вращение частей молекулы, которое является в ряде случаев необходимым для достижения определенного положения молекул в ходе кристаллизации. Затруднения, препятствующие достижению молекулами соответствующей конфигурации, являются, вероятно, важным фактором, затрудняющим образование центров кристаллизации. Вопросы, связанные с кристаллизацией полимеров, можно сравнить с проблемой кристаллизации сахаров в этом случае трудность кристаллизации обусловлена, вероятно, тем, что на их молекулах имеется как бы щетина из групп ОН, способных к образованию водородных связей, и часто группы ОН вмолекуле сахаров, находящихся в жидком состоянии, связаны между собой так, что молекулы образуют структуру, не соответствующую кристаллической в полимерах эти факторы оказывают аналогичное влияние. Пока неизвестно, в какой степени учитывается это влияние при определении температуры перехода второго рода, так как неизвестна подвижность молекул, соответствующая этому переходу, но кажется вполне вероятным, что для кристаллизации необходима значительно большая подвижность молекул, чем та, которая наблюдается при температуре перехода второго рода. Более того, для полиизофталата немного ниже, чем для поли-терефталата [П], т. е. стерический фактор не влияет на температуру перехода второго рода. [c.230]

В СВЯЗИ С большим практическим значением уксуснокислых эфиров целлюлозы было проведено колоссальное число работ, посвященных разработке оптимальных условий ацетилирования целлюлозы. Результаты этих работ сводятся к тому, что реакционная способность целлюлозы является функцией доступности гидроксильных групп в условиях этерификации. Эти вопросы подробно были рассмотрены Хойзером [130] и Хэппи [105]. При ацетилировании целлюлозы основной фактор, опре-деляюп1,ий реакционную способность,— влажность материала. Вода пе участвует в процессе ацетилирования, более того, ее присутствие является нежелательным, и условия этерификации выбираются такими, чтобы удалять ее из реакционной системы по мере ее образования. Влага влияет на морфологию целлюлозного материала (как на тонкую структуру, так и на макроструктуру), способствуя увеличению доступности гидроксильных групп для молекул реагентов. Вода не оказывает влияния на кристаллические участки, в то время как при действии других реагентов, например этиламина, изменяются как аморфные, так и кристаллические области целлюлозы. Как указывалось выше, межмолеку-лярные водородные связи между гидроксильными группами соединяют макромолекулы в элементы тонкой структуры. Вода, этиламин, алифатические диамины и другие соединения (вещества, вызывающие набухание) обладают энергией, необходимой для разрыва водородных связей, но недостаточной, однако, для перевода макромолекул целлюлозы в раствор. При действии этих веществ происходит перестройка межмолеку-лярных связей. Дальнейшие изменения зависят от суммарной энергии водородных связей и от последующих обработок материала. [c.53]

Помимо сорбционной формы связи воды с твердыми материалами существует химическая, пли кристаллогидратная, форма связи. В первом случае молекула воды не входит в молекулярную структуру тела и не образуется новое вещество, во втором случае наличие воды приводит к структурным изменениям к перестройке кристаллической решетки или получению новой кристаллической решетки. Промежуточное положение между сорбционной и химической формами связи занимают вещества, в которых вода образует водородные связи с материалом (бумага, целлюлоза и др.). Опыты показывают, что одно и то же количество поглощенной влаги по-разному влияет на электрические параметры материалов определяюшим фактором в этом случае является не столько количество поглощенной влаги, сколько форма ее распределения в материале (сферические образования, нити, пленки). Вода обладает значительной электропроводностью и высокой абсолютной диэлектрической проницаемостью е, поэтому увлажненный материал можно рассматривать как неоднородный диэлектрик с полупроводниковыми включениями, роль последних выполняет вода. Сорбируя воду, электроизоляционные материалы ухудшают свои электрические характеристики (падает удельное сопротивление, растут tgo и 8, уменььчается электрическая прочность материала). [c.107]