Перенос деполяризатора

В методах вольтамперометрии с использованием стационарных электродов исследуемый раствор не перемешивается, а сам электрод находится в состоянии покоя, так что определяемое вещество доставляется к поверхности электрода только за счет диффузии. В случае РКЭ наряду с диффузионным переносом деполяризатора может иметь место конвективный массоперенос, которого нельзя избежать из-за роста ртутной капли в направлении раствора. Выше было показано, что конвективная диффузия определяемого вещества к электроду играет весьма существенную роль, причем скорость массопереноса можно запрограммировать. Для этого применяют электроды разной формы, вращающиеся в анализируемом растворе с постоянной скоростью. Иногда электрод помещают в равномерно перемешиваемый раствор. [c.397]

Рис. 3.1. Влияние скорости переноса деполяризатора на обратимость электродного процесса.

Метод вращающегося диска (в условиях ламинарного конвективного переноса деполяризатора) 1 т [c.66]

С появлением градиента концентрации возникает разница химических потенциалов. Для выравнивания химических потенциалов происходит перенос деполяризатора из раствора по направлению к электроду. Скорость этого процесса пропорциональна градиенту химического потенциала вдоль оси X. Для рещения диффузионных уравнений записывают начальные и краевые условия. Начальные— при = 0, X—оо. Поляризацию электрода характеризуют краевыми условиями >0, х = 0 (на поверхности электрода). Изменение концентрации окисленной и восстановленной форм О и Н зависит от потенциала электрода и определяется уравнением Периста, записанным в экспоненциальной форме [c.15]

Мы уже говорили о том, что в ходе полярографического процесса при постоянном потенциале ток меняется вследствие изменения площади капли. Однако в полярографии мы стремимся изучить зависимость тока от потенциала. Начальный потенциал мы подбираем таким образом, чтобы электродный процесс не протекал с заметной скоростью. Прохождение тока в цепи наблюдается только тогда, когда прилагаемое к электродам линейно меняющееся напряжение достаточно приблизит потенциал капельного электрода к нормальному потенциалу присутствующего в растворе деполяризатора (при условии, что электродный процесс этого деполяризатора протекает без перенапряжения). В некоторой области потенциалов ток увеличивается с увеличением отрицательного потенциала электрода при этом уменьшается концентрация деполяризатора на поверхности электрода. Когда эта концентрация уменьшится до нуля, ток достигает постоянной величины, которая, в частности, зависит от скорости переноса деполяризатора [c.41]

В рассмотренных двух методах — полярографии и хроновольтамперометрии — исследуемый раствор не перемешивали. Напротив, необходимо было сохранить раствор в состоянии покоя, для того чтобы определяемое вещество доставлялось к электроду только путем диффузии. Это условие вполне выполнимо в хроновольтамперометрии. В полярографии же наряду с диффузионным переносом деполяризатора к электроду имеет место и конвективная массопередача, которой нельзя избежать в связи с ростом капли в направлении раствора. [c.51]

На практике электродный процесс может протекать обратимо и при не очень малой силе тока. Однако она должна быть настолько мала, чтобы соответствующая ей скорость переноса деполяризатора к электроду была значительно меньше скорости переноса электронов. Эта зависимость наглядно показана на рис. 3.1. На этом рисунке представлена прямая, на которой обозначены [c.70]

В случае рассматриваемого процесса мы получаем для различных условий переноса деполяризатора систему кривых ток — напряжение, представленную на рис. 3.2. Такие кривые можно было бы получать с вращающимся дисковым электродом, если бы его скорость можно было значительно увеличивать без опасности появления турбулентного течения. Кривая 1 на рис. 3.2 представляет собой зависимость I — Е для обратимого электродного процесса. Увеличение скорости массопереноса, которое приводит к увеличению предельного тока, делает процесс квазиобратимым (кривая 2). При дальнейшем возрастании скорости массопереноса необратимость процесса увеличивается. [c.71]

Скорость переноса деполяризатора в данном методе зависит от временного (кинетического) параметра времени жизни капли tl) в полярографии, переходного времени (т) в хронопотенциометрии, обратной скорости развертки потенциала (1/1/) в хроновольтамперометрии и [c.72]

Рис. 3.2. Схематические кривые ток—напряжение для различных скоростей переноса деполяризатора.

Эти уравнения описывают зависимость силы тока от концентрации деполяризатора, площади электрода и скорости переноса деполяризатора. Исключая из этих уравнений первые два множителя и произведение [c.72]

Таким образом, можно сделать заключение, что при описании обратимости процесса существенную роль играет скорость переноса деполяризатора к электроду в условиях опыта. Обратимость зависит также от характера самого процесса, от скорости, с которой происходит обмен зарядов между окисленной и восстановленной формами посредством электрода. [c.77]

Для того чтобы подробно рассмотреть электродные процессы, необходимо детально описать распределение концентрации деполяризатора в зависимости от расстояния до электрода и продолжительности электролиза. На это распределение влияют факторы, которые управляют переносом деполяризатора к электроду. [c.90]

Система стремится возвратиться в состояние равновесия, если в результате электролиза в ней образовалась разница концентраций, а следовательно, и разница химических потенциалов. Поскольку равновесие достигается лишь после уравнивания химических потенциалов в обеих частях системы, то происходит перенос деполяризатора 5 из части системы с большей его концентрацией в ту часть, где концентрация меньше, т. е. по направлению к электроду. [c.90]

Сопоставляя уравнения (4.11) и (4.18), можно заметить, что градиент электрического потенциала вносит изменения в поток деполяризатора 5, который определялся одними только силами ди( узии. Величина этих изменений зависит от чисел переноса деполяризатора и сопряженного с ним аниона и от отношения зарядов обоих ионов. [c.94]

Одним из электрохимических методов, в котором перенос деполяризатора осуществляется как путем диффузии, так и путем конвекции, является полярографический [c.101]

В связи с этим мы можем объединить уравнение (4.19а) с уравнением (4.42), преобразованным для трехмерного переноса деполяризатора. Получаем зависимость [c.102]

Это уравнение учитывает влияние постепенного роста капли на перенос деполяризатора к электроду, но не учитывает сферичности диффузии. Такое упрощение оправдано, если размер сферического электрода велик или время жизни капли мало. [c.104]

Представляется, что термин диффузионный ток , до сих пор часто применяемый в польской литературе по отношению к полярографическим токам, должен быть заменен термином предельный ток . Из уравнений (5.26) и (5.121) следует, что вклад конвекции в перенос вещества к электроду значителен. Числовой коэффициент 463 в уравнении (5.26), описывающем чисто диффузионный процесс, в случае диффузии к плоскому электроду, перемещающемуся в направлении раствора, заменяют коэффициентом в > 7/3 раз большим. Это увеличение коэффициента, служащее мерой участия конвекции в переносе деполяризатора к электроду, столь существенное, что определение диффузионный ток , указывающее на диффузионный перенос деполяризатора, разряд которого на электроде вызывает прохождение тока, следует заменить на предельный ток . [c.138]

В случае метода вращающегося диска вместо уравнения (5.3) следует решить уравнение зависимости концентрации деполяризатора от расстояния до электрода в условиях ламинарного конвективного переноса деполяризатора к поверхности дискового электрода. [c.140]

Применяемые обычно капилляры с плоско срезанным концом затрудняют перенос деполяризатора к верхним частям капли. [c.163]

Отклонения от запрограммированного переноса деполяризатора 499 [c.499]

В физико-химических исследованиях применение полярографического метода имеет также существенные ограничения. В рамках таких исследований полярографию часто используют для изучения кинетики электродных процессов. Однако такие кинетические исследования возможны, если в условиях опыта электродный процесс отклоняется от обратимого и не контролируется только скоростью переноса деполяризатора к электроду. [c.502]

При рассмотрении возможностей классической полярографии, хронопотенциометрии,хроновольтамперометрии и метода вращающегося диска в кинетических исследованиях автор данной книги ввел понятие кинетического параметра как основного фактора, который определяет скорость переноса деполяризатора к электроду. Эта концепция и вывод уравнений массопереноса позволили сравнить между собой потенциальные возможности этих четырех методов. Такой же способ рассмотрения применим и по отношению к методам переменнотоковой полярографии. [c.526]

Выражения для скорости переноса деполяризатора к электроду можно вывести из уравнений (20.52), (20.56) и (20.58), так как регистрируемые токи пропорциональны концентрации деполяризатора, площади электрода и скорости массопереноса. Исключая из этих уравнений два первых множителя, мы получаем следующие выражения для скорости массопереноса V. в синусоидальной полярографии [c.526]

При активном способе синхронизации такой исходной точкой является момент принудительного обрыва капли, который обычно производят ударом электромагнитного молоточка, или момент окончания предыдущего импульса при работе с СРЭ. Следует отметить, что удар молоточка сказывается на массо-переносе деполяризатора и, следовательно, на воспроизводимости анализа [75]. Поэтому, а также из-за более глубокого и менее воспроизводимого проникновения раствора в устье капилляра в момент принудительного обрыва капли по сравнению с естественным обрывом пассивная синхронизация, по-видимому, [c.126]

Если ток в ячейке ограничен скоростью переноса деполяризатора к поверхности электрода, говорят, что наступает полная концентрационная поляризация. При работе с микроэлектродом ток. требуемый для достижения этого состояния, невелик обычно от 3 до 10 мкА при концентрации деполяризатора 10 з М. Такая сила тока не вызывает ощутимого изменения концентрации деполяризатора, как видно из приводимого ниже примера. [c.60]

Все предыдущие рассуждения справедливы лишь для тех электродных процессов, скорость которых определяется переносом деполяризатора только путем диффузии. Если же раствор, в котором протекают подобного рода электродные процессы, перемешивается (искусственно или вследствие естественной конвекции), то подача деполяризатора к поверхности электрода увеличивается и скорость электродного процесса повышается. Физическая сущность этого явления заключается в следующем. Перемешивание приводит к выравниванию концентраций в диффузионном слое, затрагивая главным образом его внешнюю, обращенную в сторону раствора часть. При этом протяженность слоя, в котором происходит падение концентрации, сокращается, градиент концентрации увеличивается и, согласно уравнению (1-18), повышается ток, определяемый скоростью доставки деполяризатора к электроду. [c.19]

Перенос деполяризатора, в большинстве случаев происходящий посредством диффузии, является одной из стадий каждого электродного процесса. Поскольку диффузионный поток убывает как корень квадратный из времени т, которое отсчитывается от мо- [c.94]

ТОКИ I и соответствующие им скорости переноса деполя-ризатора к электроду — V. В растворе с постоянной концентрацией С увеличение тока от 1 до д может произойти только благодаря увеличению скорости переноса деполяризатора к электроду от до Уд. Пока скорость переноса заряда значительно превосходит скорость массопереноса, отношение концентраций окисленной (Ох) и восстановленной (Нес ) форм на поверхности электрода описывается уравнением Нернста [c.70]

В рассмотренных видах диффузии мы предполагали, что в системе отсутствует градиент электрического потенциала, а исследуемый раствор не перемешивается, поэтому перенос деполяризатора осуществляется только путем диффузии. Существуют, однако, электрохимические методы, в которых заранее заложен недиффузион-ный перенос деполяризатора к электроду. Описание такого массопереноса является более сложным, чем описание диффузионного переноса, так как в этом случае необходимо учесть и конвекцию. [c.101]

Обсудив три случая электродного процесса в хроновольтамперометрических условиях, можно представить на графике зависимость тока пика от скорости развертки потенциала. Если речь пойдет о процессе с не слишком большой стандартной константой скорости электродного процесса, то для относительно небольших скоростей развертки скорость такого процесса может контролироваться диффузией. В таком случае в соответствии с уравнением Рендлса — Шевчика должна наблюдаться линейная зависимость между током пика и квадратным корнем из скорости развертки. Эту зависимость представляет прямая 1 на рис. 6.4. Дальнейшее увеличение скорости развертки приводит к увеличению скорости переноса деполяризатора к электроду, что может вызвать квазиобрати- [c.212]

Хорошие результаты получают с помощью струйчатого ртутного электрода. Ртуть вытекает из такого электрода быстрым потоком, поэтому скорость переноса деполяризатора велика. В упомянутом случае исследования код-шлексов с анионами нитрилтриуксусной кислоты применение струйчатого электрода привело к исчезновению кинетического характера процесса. Результаты, полученные с этим электродом, можно было использовать для расчета константы устойчивости комплексов на основе несколько измененного уравнения (14.41). [c.406]

Коэффициент адсорбции деполяризатора у = = Гпре Сох характеризует скорость адсорбции при диффузионном переносе деполяризатора к поверхности электрода в соответствии с уравнением зависимости Г от времени [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология