Импульсная полярография растворов деполяризаторов

В растворах с высокой проводимостью электролита при протекании обратимых электрохимических реакций переменнотоковая полярография с прямоугольной формой поляризующего напряжения позволяет определять ионы некоторых металлов с концентрацией 5-10 моль/л. В этом отношении метод уступает лишь дифференциальной импульсной полярографии. При необратимом характере электродного процесса нижняя граница определяемых концентраций повышается до 10 моль/л. Однако меньшая чувствительность метода по отношению к необратимо реагирующим деполяризаторам в ряде случаев может оказаться полезным свойством -когда определение микроколичеств обратимо восстанавливающихся веществ проводится в присутствии более высоких концентраций необратимо реагирующих деполяризаторов. [c.364]

Для определения следов деполяризаторов дифференциальная импульсная полярография имеет перед квадратноволновой полярографией то преимущество, что можно применять в 100 раз более разбавленный фон (чтобы избежать проявления емкостного тока в квадратноволновой полярографии концентрация, фона, например раствора КС1, должна быть не менее 0,5-— [c.19]

Малые значения Сн в импульсной полярографии позволяют исследовать этим методом растворы низких концентраций таких деполяризаторов, как нуклеиновые кислоты, и избегать при этом нежелательных эффектов их адсорбции [46]. Большое значение отношения времени поляризации электрода начальным потенциалом к времени поляризации другими потенциа-, лами, свойственное импульсной полярографии, позволяет подобрать такие условия опыта, при которых эффект адсорбции снижается или наоборот проявляется в большей степени, чем во всех других вариантах полярографии [47—49]. [c.20]

Таким образом, и работа [83] полностью не объясняет корытообразную форму ДИП растворов,- не содержащих деполяризаторов. Результаты наших опытов по импульсной полярографии с использованием СРЭ, выдавливаемыми из полиэтиленовых капилляров, свидетельствуют, что наклоны пиков существенно зависят от смачиваемости внутренней поверхности по- [c.29]

Импульсную полярографию обычно используют для определения низких концентраций деполяризаторов в растворах. Поэтому во многих работах оценивались нижние пределы концентрации, которые можно обнаружить или определить методами импульсной полярографии (см. Введение). [c.40]

Иногда концентрационные пределы обнаружения вычисляют путем деления предела обнаружения по Кайзеру на величину So, вычисляемую по уравнению (14). Для нормальной импульсной полярографии такой прием рекомендован в работе [101]. Легко показать, что доверительная вероятность обнаружения вычисленной таким образом концентрации существенно меньше доверительной вероятности обнаружения деполяризатора в растворе по аналитическому сигналу, равному пределу обнаружений по Кайзеру. [c.42]

Дифференциальная импульсная полярография с измерением одного значения силы тока обычно позволяет определять более низкие концентрации деполяризаторов, чем нормальная импульсная полярография, и обладает более высокой разрешающей способностью. Однако для анализа растворов в потоке большинство исследователей (см., например, [42, 43]) отдает предпочтение нормальной импульсной полярографии с измерением одного значения силы тока. Результаты анализа методом дифференциальной импульсной полярографии с измерением одного значения силы тока в значительно большей степени подвержены случайным отклонениям из-за флуктуаций омического паде- ния напряжения и концентрации ПАВ в полярографи-руемых растворах. [c.147]

Для автоматического контроля содержания Си (II), Fe(III) и Fe(II) в травильных ваннах микроэлектронного производства (см. разд. IV. 2.2) Парри и Андерсон [119] использовали нормальную импульсную полярографию на РКЭ. Пробу (3—10 мм ) отбирали через каждые 8 мин, разбавляли ее фоном и раствор продували инертным газом. Силу тока измеряли при наложении импульса-Д пред, соответствующего каждому из определяемых деполяризаторов. При непрерывном анализе цинкового электролита на содержание Си(II), d(II) И хлоридов методом нормальной импульсной полярографии (см. разд. IV. 2.3, а также более низких концентраций u(II) и d(II) методом дифференциальной импульсной полярографии подготовку пробы не проводили, а при определении никеля в растворах никелевого производства — подготовка пробы заключалась только в смешении раствора с аммиаком [c.149]

По разрешающей способности при анализе растворов, содержащих посторонние обратимо восстанавливающиеся деполяризаторы, дифференциальная импульсная полярография несколько уступает квадратноволновой полярографии [19, 20], хотя значительно превосходит классическую полярографию. В благоприятных условиях анализу по ]3,ИП не мешает более электроположительный деполяризатор в 10 -кратной молярной концентрации. Возможности качественного разрешения пиков на ДИП иллюстрирует полярограмма раствора, содержащего 10 М иОг -Ь 10 М РЬ(П), на фоне 0,1 М Hg OOH-f 0,1 М Hg OONa [c.19]

Для расшифровки полярограмм стремятся применить такую формальную процедуру, при которой измеренный аналитический сигнал будет минимально зависеть от случайных флуктуаций условий опыта, включая состав растворов (кроме концентрации определяемого деполяризатора). Наименее выгодной с этой точки зрения является расшифровка полярограмм путем измерения силы тока при одном потенциале ( или потенциале предельного тока). При такой расшифровке НИП возможны большие погрешности анализа, если в растворе присутствуют деполяризаторы с близкими потенциалами полуволны. Существенную погрешность при расшифровке ДИП по такому методу может давать смещение из-за омического падения напряжения. Поэтому расшифровка по одному значению силы тока применяется только при работе на ав> томатических анализаторах (см. гл. III). Для расшифровки же регистрограмм, полученных на лабораторных импульсных полярографах, обычно используют информацию от всей полярографической кривой. [c.33]

Бонд [47] предложил определять разрешение полярографических методов как минимальную разность потенциалов пиков (определяемого и мешающего) Ей или El/,, при которой погрешность измерения аналитического сигнала из-за наличия в растворе мешающего деполяризатора в эквимолярной концентрации не превышает 1 %, если щ = П2 = 2 п и 2 — число электронов определяемого и мешающего элементов в электрохимической реакции). По. этому определению разрешение дифференциальной импульсной полярографии составляет 154 мВ, а нормальной импульсной полярографии — 232 мВ. [c.48]

Согласно теории специфической адсорбции деполяризатора в нормальной импульсной полярографии 133] (см. разд. I. 2.4) максимум на НИП, обусловленный адсорбцией, объясняется тем, что создается минимум концентрации деполяризатора сразу же за двойным электрическим слоем из-за непрерывного роста поверхности РКЭ. Однако появление пиков на НИП и зависимость их высоты от времени 4 можно объяснить и эффектом электропревращения деполяризатора за это время [138]. Чем отрицательнее потенциал электрода после наложения импульса напряжения, тем быстрее протекает электрорастворение пленки деполяризатора. Поэтому, начиная с определенного значения импульса, количество электричества, регистрируемое за время и, начинает уменьшаться, так как все большая часть пленки растворяется за время 4- [c.76]

Во втором приближении было принято, что после каждого импульса потенциал электрода возвращается к Ео — потенциалу предельного тока восстановления окисленной формы деполяризатора в растворе. В дтом приближении вычисленные значения высоты и полуширины инверсионных пиков оказались меньше, чем в первом. К тому же они оказались зависящими от V и от отношения в/т. Авторы полагают, что, хотя второе приближение относится к инверсионным НИП, а не ДИП, все же выводы их работы могут быть использованы и при оценке возможностей инверсионной дифференциальной импульсной полярографии при больших значениях АЕ. Легко убедиться [55], что в условиях АЕ > W при регистрации ДИП (вплоть до [c.118]

В нормальной импульсной полярографии электрод в значительно меньшей степени загрязняется продуктами электропревращения определяемого деполяризатора, чем в дифференциальной (см. разд. 1.2.5). Поэтому, а также учитывая особые требования к технике безопасности при рйботе со ртутью, можно было бы предположить, что для непрерывного анализа производственных растворов с помощью импульсных полярографических концентратомеров явное преимущество имеют твердые электроды. Однако пока такие работы велись, в основном, на ртутных- электродах с обновляющейся поверхностью. Производственные растворы часто могут содержать более электроположительные деполяризаторы или ПАВ, которые могут постепенно отравлять поверхность твердого электрода. Лишь в одной работе [44] описаны микроячейки с твердыми электродами для анализа растворов в потоке. [c.147]

Опубликовано лишь одно сообщение об определении Hg(II) методами импульсной полярографии. 10 М растворы Hg(II) анализировали на фоне 50%-ной H2F2 по волне необратимого восстановления на НИП, полученной при работе со стеклоуглеродным электродом г = 0,12 [39]. В ряде работ изучались процессы анодного окисления ртути. Пределы обнаружения анионов С1 , Вг , 1 на фоне 1 М Na 104, на фоне 0,01 М NaOH и диэтилдитиокарбамината в боратном буферном растворе (pH = 9,2) по ДИП (АЯ = 100- мВ) составляют соответственно Ы0 , МО-6, 1.10-е, 1.10-7 и 1.10-8 [222] ДИП регистрировали на приборе PAR-170. Значения Ej сте-щаются в направлении положительных потенциалов при увеличении концентрации деполяризатора. Симметричную форму среди, пиков этих деполяризаторов имеют только пики 1 и диэтилдитиокарбамината. Для 4-10-5 М растворов S , I- и диэтилдитиокарбамината Яп пропорциональна АЕ при АЕ 100, 50 и 25 мВ соответственно. Для Ь-Ю раствора W = = 100 мВ при АЕ = 100 мВ. Для 1 10- М растворов диэтилдитиокарбамината к - W увеличивается от 110 до 150 и от 170 до 230 мВ соответственно прй переходе от очень малых АЕ до -А = 100 мВ. [c.179]

Органические экстрагенты часто характеризуются малыми значениями диэлектрической проницаемости. Следовательно, их растворяющая способность по отношению к электролитам и электропроводность растворов в таких растворителях также малы. Поэтому в методе экстракционной полярографии экстракты обычно разбавляют концентрированными растворами электролитов в смешивающихся с экстрагентом органических жидкостях, обладающих достаточно высокой -диэлектрической проницаемостью. Обычно применяют органические жидкости с малой вязкостью, чтобы обеспечить достаточно большие коэффициенты диффузии деполяризаторов в полярографируемых растворах. Бержей показал [74], что электропроводность органических экстрактов, разбавленных таким образом, достаточна для их анализа методом дифференциальной импульсной полярографии в двухэлектродной ячейке с помощью прибора А-3100 (модель 3). [c.202]

В водных растворах для катиона К-алкилпиридиния наблюдается двухстадийный процесс восстановления. Лучше изучена первая стадия восстановления, которая отвечает обратимому переносу одного электрона с образованием незаряженного радикала. Волна является диффузионной, ее 1/2 не зависит от pH, т. е. реакция протонирования не входит в потенциалопределяющую стадию [34]. Обратимость процесса доказана съемкой так называемых волн Фурнье [34, 38], методом треугольно-волновой вольт-амперометрии на стационарном ртутном электроде [37], переменнотоковой, импульсной и коммутаторной полярографией [39]. Однако процесс восстановления осложняется адсорбцией деполяризатора на ртути влияние адсорбции ослабляется при применении неводных растворителей [39]. Продукт одноэлектронного восстановления — незаряженный радикал может легко димеризоваться по 2- или 4-положениям, но, как показано в [39], преимущественно образуются 4,4 -производные [c.248]