Кинетика электродных процессов и методы ее изучения

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Так же как и в водных растворах, кинетика электродных процессов обусловлена несколькими видами поляризации. Причины возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как в водных растворах. Изучение поляризации методом исследования кривых поляризации также сохраняется. Однако, в связи с малым значением поляризаций по сравнению с падением напряжения в электролите при электролизе расплавов, приходится использовать методы, позволяющие точно учитывать омическую составляющую. Одним из таких методов является осциллографический (коммутаторный) метод. [c.470]

В книге рассмотрены основные понятия электрохимии и современные методы исследования кинетики электродных процессов. Описаны классические и релаксационные методики изучения электродной поляризации. Представлены специальные и вспомогательные приборы, применяемые в электрохимических исследованиях. Уделено внимание особенностям лабораторного эксперимента. В задачах установлены закономерности фарадеевских реакций, электропроводности растворов, чисел переноса, э. д, с. элементов, электрокапиллярных явлений и строения двойного электрического слоя, диффузионной кинетики и полярографии, механизма образования на электродах новой фазы, пассивности и коррозии металлов. [c.2]

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

Широко используют для изучения кинетики электродных процессов метод вольтамперометрии при линейно изменяющемся по тенциале (хроновольтамперометрия). Он основан на регистрации зависимости величины поляризующего тока от времени 1, прошедшего после начала изменения потенциала электрода в соответствии с уравнением [c.100]

Если собственно электродный процесс протекает быстро по сравнению, например, с процессом диффузии, toi для изучения его закономерностей необходимо использовать специальные методы исследования кинетики электродных процессов. Методы, используемые при изучении кинетики электродных процессов, рассмотрены в следующей главе. [c.68]

Классические методы изучения кинетики электродных процессов [c.22]

Поскольку электродная реакция обычно является нелинейным сопротивлением протекающему электрическому току, это накладывает ограничения на величину амплитуды поляризации, используемой в методе фарадеевско-го импеданса при изучении кинетики электродных процессов. Линейность соблюдается только для небольших амплитуд поляризации, величины которых приводятся ниже в зависимости от коэффициента переноса и температуры [19] [c.76]

Методы изучения кинетики электродных процессов делятся на классические и релаксационные. Классическими называют способы снятия стационарных поляризационных кривых, т. е. зависимости величины ( к, а) поляризующего тока от стационарного значения потенциала электрода (фст). Потенциал электрода считают стационарным при равенстве числа электронов, подводимых к нему и отводимых от него в единицу времени. В том случае, когда электрохимическая реакция протекает достаточно быстро, получить кинетические параметры классическим методом затруднительно. [c.21]

Для дальнейшего развития наших знаний в области кинетики электродных процессов особое значение приобретает комбинирование методов исследования, позволяющее сочетать изучение скорости элементарного акта разряда ионов или ионизации атомов металла с такими, например, явлениями, как адсорбция. Опыт последних лет показывает, что введение радиоактивных индикаторов в одну из соприкасающихся фаз (в электродный металл или раствор влектролита) дает исследователю в руки весьма совершенное средство для непосредственного изучения двух, а иногда и нескольких сопряженных процессов. [c.265]

До сих пор при обсуждении зависимости потенциалов обратимых электродов от состава раствора мы не касались вопросов кинетики и механизма процессов на границе электрод — раствор. Описание электродных процессов составляет предмет рассмотрения в курсе электрохимии, а потенциометрические измерения проводят в условиях протекания малых токов в измерительной цепи (и, следовательно, через границу электрод — раствор). Поэтому термодинамический подход к обсуждению основ потенциометрии является традиционным, тем более, что большинство надежных термодинамических данных, характеризующих химические реакции в растворах, получено методом э. д. с. Однако изучение конкретных электродов на самом деле очень редко удается провести без привлечения сведений о кинетике электродных процессов. [c.540]

В последнее время теоретическая и экспериментальная электрохимия развивалась во многих направлениях. Успехам в теории способствовало создание и конструирование высокочувствительных измерительных приборов и оборудования, позволивших усовершенствовать имеющиеся и создать новые методы изучения статики и кинетики электродных процессов. Использование катодных вольтметров, осциллографов, потенциостатов и других подобных электронных приборов для исследования и определения кинетических параметров имеет особое значение. [c.7]

Из-за отмеченных выше недостатков и невысокой точности измерения при низких концентрациях (< 10 моль/л) хронопотенциометрия находит ограниченное применение в решении аналитических задач. В аналитической практике она применяется в тех же целях, что и полярография, но более редко. В то же время она широко используется в исследовательских целях для изучения кинетики электродных процессов. Для этого, в частности, с успехом применяется импульсный гальваностатический метод с регистрацией зависимости E(t) в течение коротких промежутков времени (< 10 с) после включения токов большой плотности. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на заряжение двойного электрического слоя, используют двухимпульсный гальваностатический режим вначале на электрод подают импульс тока i большой амплитуды длительностью 1-2 мкс, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины /2. [c.395]

При изучении кинетики электродных процессов электрохимическую систему выводят из равновесия. По условиям проведения опытов все методы смещения равновесия можно разделить на три основные группы [c.38]

Следует отметить, что наряду с решением аналитических задач вольтамперометрия широко используется как метод исследования механизма и кинетики электродных процессов, состава и строения органических и комплексных соединений, их свойств, а также для изучения равновесий и адсорбции. [c.265]

Книга посвящена методу хронопотенциометрии, или гальваностатическому методу, широко используемому при электрохимических измерениях. В книге излагаются теоретические основы метода, показаны области его применения, причем основное внимание уделяется применению хронопотенциометрии в аналитическом контроле, а также для исследования кинетики электродных процессов, определения коэффициентов диффузии ионов и изучения адсорбционных явлений на электроде. [c.2]

Полярография применяется также в биологии и медицине. Она служит не только аналитическим методом, но и инструментом исследования. В электрохимии полярографию применяют для изучения кинетики электродных процессов. [c.242]

Получение и исследование таких кривых является основным методом изучения скорости протекания (кинетики) электродных процессов. [c.230]

Современные представления относительно хемосорбции кислорода на металлах платиновой группы носят качественный характер и также нуждаются в дальнейшем подтверждении. Работы, выполненные примерно до 1959 г., освещены в обзоре Феттера [43], но более поздние исследования [43а—81] привели к пересмотру предложенных теорий. Методы, использованные для изучения адсорбции водорода на электроде, применимы и в случае адсорбции кислорода. Независимое подтверждение правильности результатов можно получить, изучая стационарные потенциалы и влияние адсорбированного кислорода на кинетику электродного процесса. Последний вопрос рассмотрен в разделе 4 гл. XI. Здесь же основное внимание обращено на результаты исследований металлов платиновой группы и золота, причем сначала излагаются важнейшие факты, а потом делается попытка объяснения их. [c.278]

В исследованиях электродной кинетики использовались более тридцати различных функций типа потенциал — время, ток — время или заряд - время. В табл. 2 приведены наиболее часто употребляемые из этих функций, а также максимальные значения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в реакциях первого порядка, измеренные в каждом случае в условиях, когда массоперенос существенно не влияет на кинетику электродных процессов. Нижние пределы для измеряемых констант скоростей не установлены, так как они зависят не столько от метода отклонения системы от равновесия, сколько от параллельных конкурирующих процессов, присущих раствору или возникающих вследствие остаточных загрязнений. Так, при изучении кинетики выделения водорода на ртути измерялись кажущиеся стандартные константы скоростей вплоть до 10 см- с . [c.159]

Имеющиеся в настоящее время методы изучения кинетики электродных процессов достигли высокой степени развития. Для электродных процессов на ртути, за исключением очень быстрых, несколькими методами и различными авторами получены практически одинаковые результаты. Гораздо менее вдохновляющей выглядит ситуация с твердыми электродами, для которых воспроизводимость останется основной проблемой. Измерения на твердых электродах осложняются неоднородностью поверхности (даже в исследованиях на монокристаллах), а также недостатком информации по двойному слою, необходимой для внесения поправок на двойной слой в кинетических исследованиях. Вследствие этих трудностей многие исследователи для изучения кинетики предпочли ртуть. При этом дальнейшее развитие электрохимического катализа острейшим образом зависит от исследований кинетики на твердых электродах с хорошо известными микроскопическими свойствами поверхности. [c.273]

Согласно Галюсу [50], для обратимых электродных процессов типа (1), контролируемых скоростью диффузии, предельная плотность тока id (А/см ) для некоторых наиболее распространенных методов изучения кинетики электродных процессов выражается общим равенством [c.65]

Производная хронопотенциометрия и хронопотенциометрия с переменным током дали возможность более точно измерять величину переходного времени. Хронопотенциометрия с реверсом тока и многоциклическая хронопотенциометрия позволили расширить возможности хронопотенциометрического метода для изучения кинетики электродных процессов. [c.67]

После 1947 года для изучения очень быстрых реакций был разработан целый ряд приборов, и представляется более важным скорее их использовать, нежели продолжать дальнейшее усовершенствование и создание более сложного оборудования. Проблемы, техники и применения нового оборудования к хорошо известным электродным процессам должны были бы привлекать меньше внимания, нежели более фундаментальные задачи. Тем не менее методические достижения и решения сложных математических проблем, связанных с массопередачей, играли весьма заметную роль в развитии кинетики электродных процессов. Работа Долина, Эршлера и Фрумкина (1940) об импедансе водородного электрода была преддверием к серии работ, которые начали появляться с 1947 г. и касались использования измерения фарадеевского импеданса для исследования относительно быстрых электродных процессов (Рэндле, Эршлер). В ряде лабораторий были разработаны и другие методы (Геришер, Баркер и др.). Кинетическая интерпретация результатов полярографических измерений позволила превратить классическую полярографию в полезный метод изучения кинетики электродных процессов. Однако такое применение полярографии затруднялось в ряде случаев необходимостью добавлять подавители полярографических максимумов. [c.15]

Связь между структурой двойного слоя и кинетикой разряда катионов на ртути была подробно исследована для нескольких металлов. Обширная информация по влиянию индифферентного электролита на кинетику разряда получена полярографическим методом, и в особенности при изучении быстрых процессов, релаксационным и другими методами (см. сводку Танаки и Тамамуси [51]). Изучение влияния специфической адсорбции анионов на кинетику электродного процесса часто затруднено явлениями комплексообразования. [c.231]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Эти уравнения нашли широкое применение для сильно необрати мых волн. В большинстве работ по изучению влияния двойного слоя на кинетику электродных процессов были использованы полярографи ческие методы. В 1933 г. Фрумкин [191] для проверки своей теории, касающейся влияния двойного слоя на кинетику электродных про цессов, привлек полярографические данные Герасименко и Сленди ка [244] по зависимости водородного перенапряжения от концентра ции фонового электролита. Несколько позднее уравнения типа (77) использовались для определения потенциалов

тролитов на необратимые полярографические кривые [216]. [c.214]

Хотя квадратно-волновая полярография и нашла аналитические применения, в систематических исследованиях кинетики электродных процессов она еще не использовалась. Теорию квадратно-волнового метода для стационарных электродов разработали Рамалей и Краузе [464]. Использование этого метода при стационарных электродах может оказаться полезным для изучения сравнительно быстрых процессов (10" < к < 10 см-с ), в которых электроактивные частицы образуются при другом потенциале в виде промежуточного или неустойчивого продукта. [c.221]

Прекрасной иллюстрацией применений этого метода при изучении кинетики электродных процессов могут служить статьи Делахея и Ара-маты [138], Амелен [2281, а также Вейра и Энке [583, 584]. В дальнейшем метод нашел применение в исследовании степени адсорбции реагента [19] и измерении адсорбционных констант скоростей нейтральных частиц на межфазной границе электрод - раствор [128, 142]. Делахей измерял высокие скорости обмена порядка Ю моль<см Яс . В этих исследованиях использовались теоретические выражения, полученные без учета некоторых членов в граничных условиях [уравнения (32) - (34а)]. Насколько велика получающаяся при этом ошибка, пока неясно. Основываясь на уравнениях (32) - (34а), Голуб [258] и Сусбиеллес и Делахей [555 ] получили выражения для зависимости т от е для кулоностатического метода, однако сообщений о сравнении этой теории с экспериментом пока еще не появлялось. [c.240]

Изучение электрохимической адсорбции и кинетики электродных процессов в период с 1945 по 1960 г. развивалось очень быстрыми темпами [ 1 ]. Это произошло в значительной мере благодаря развитию более совершенной электрической и электронной техйики [2], которая позволила измерять относительно быстрые процессы на поверхности электродов и изучать быструю электрохимическую адсорбцию и десорбцию в переходных режимах. Принципы некоторых подходов, например использование электрических импульсов, уже были разработаны такими исследователями, как Боуден [ 3], Батлер [ 4], Фрумкин [ 5] и его школа. Действительно, развитие релаксационных методов, играющих в настоящее время столь важную роль в изучении быстрых диффузионно-контролируемых гомогенных реакций [6], может быть прослежено вплоть до их первого применения в электрохимии Долиным и Эршлером [71, изучавшими реакцию выделения водорода. Изучение быстрых электрохимических реакций специальными электрическими методами дало возможность исследовать многие диффузионно-контролируемые процессы, которые раньше были доступны только для полярографической техники. Этот подход оказался более выгодным с точки зрения кинетики электродных процессов, поскольку он дает важные результаты по электронным переходам,играющим существен, ную роль в неорганических редокс-реакциях L 8, 9],быстром кристаллообразовании [10, 11], образовании фаз [12] и органических электродных реакциях. [c.396]

Изучение адсорбщ1и в электродных процессах методом меченых атомов было связано главным образом с определением равновесной адсорбции на существенно поляризуемом электроде (ср. с ртутью) и определением адсорбции реагентов и промежуточных продуктов в электродных процессах, где фарадеевская реакция протекает со зна чительной скоростью (например, в электроокислении низкомолеку лярных органических соединений на благородных металлах). При изу чении механизма различных процессов (см. ниже) применялись также нерадиоактивные изотопы, например [277] и 0 [228, 278]. Ло сев [281] радиоактивным методом непосредственно определил скорость обмена на амальгамных электродах (см. ниже). Для оценки относительного изотопного эффекта в кинетике выделения водорода наряду с дейтерием использовался тритий [279, 280]. [c.499]

Выше мы упоминали об оптических интерференционных методах [132, 133], применявшихся для изучения диффузионного пограничного слоя на электродах, когда кинетика электродного процесса определяется стадией массопереноса. Первое рефрактографическое исследование такого рода было выполнено Грабовой [369, 370] и относилось к растворению металлов. Как показали результаты, при расчетах по закону Фика предположение о линейном концентрационном профиле обычно не выполняется. Для изучения диффузионно-контролируемых реакций применимы хорошо известные электрические методы, основанные на периодических возмущениях (с переменным током [13, 14] или циклической вольтамперометрией[240-242]), но в дальнейшем [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология