Константа гетерогенная скорости электродного процесса

Коэффициент переноса а входит во многие полярографические уравнения, и он имеет большое значение в теории кинетики электродных процессов. Однако этот параметр не является константой скорости, и поэтому не помогает нам в определении обратимости или необратимости электродного процесса. Мы можем считать его просто поправочным параметром, который при использовании его вместе с константой скорости гетерогенной реакции переноса заряда облегчает полное математическое описание электродного процесса. Отметив, что а выполняет эту функцию, и записывая его во многие уравнения, мы больше не будем обсуждать этот параметр, так как для аналитических применений полярографии этого не требуется. [c.25]

В настоящее время под термином водородное перенапряжение понимают замедленное протекание элементарного электродного акта разряда ионов водорода, возникающее вследствие торможения процесса переноса заряда через границу раздела металл — полярная жидкость. Константа скорости электродного процесса при этом зависит от потенциала электрода. Подобные реакции в газовых средах протекают мгновенно, при гетерогенной же электрохимической реакции на скорость перехода заряда через фазовую границу существенно влияют структура электрода, его физико-химические свойства и свойства полярной жидкости — электролита. [c.327]

Для отдельного некомплексообразующего неводного раствора (деполяризатор добавлен в виде перхлората) параметры электровосстановления ионов щелочных металлов изменяются, когда изменяются природа растворителя, фоновый электролит или природа электрода, причем данному влиянию в гораздо большей мере подвергаются кинетические параметры [681, 414, 1123, 891, 889, 1005, 48, 47, 709, 742, 744, 1056, 786, 260, 1244, 1175, 953, 1177]. Замена жидкого электрода на твердый приводит к существенному снижению скорости электродного процесса и увеличению его необратимости. При переходе от водных электролитов к электролитам на основе органических растворителей замедляются скорости процессов, протекающих на электродах металл/ион металла, хотя при восстановлении щелочных металлов на чужеродном электроде добавление к органическому растворителю воды часто вызывает увеличение гетерогенных констант разряда [1263, 1033]. [c.79]

Если обозначить символами н и ьн гетерогенные константы скорости электродного процесса при заданном потенциале Е, то [c.87]

Во многих работах для характеристики скорости электродного процесса вместо стандартной плотности тока обмена используют величину константы скорости гетерогенной реакции при потенциале Е°. Связь и передается следующим [c.26]

Метод можно использовать для оценки характера электродных процессов, расчета стандартной гетерогенной константы скорости электродного процесса, коэффициента переноса, токов ионного обмена квазиобратимых процессов. Метод обладает информативным сигналом и может обеспечить при выполнении некоторых условий высокую чувствительность определения. [c.70]

Многие электродные процессы на капельном электроде с участием неорганических и органических деполяризаторов протекают необратимо (см. таблицы потенциалов полуволны). Из полярографических кривых можно определить параметры необратимых процессов, а именно коэффициент переноса а и гетерогенную константу скорости электродной реакции к1. Для определения этой константы необходимо знать еще значение нормального потенциала Е°. [c.195]

Если скорость электрохимической стадии (переноса электронов, реакции перехода) меньше скорости диффузии деполяризатора, электродный процесс контролируется скоростью переноса заряда. Последняя характеризуется гетерогенными константами скорости переноса [c.26]

В исследованиях электродной кинетики использовались более тридцати различных функций типа потенциал — время, ток — время или заряд - время. В табл. 2 приведены наиболее часто употребляемые из этих функций, а также максимальные значения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в реакциях первого порядка, измеренные в каждом случае в условиях, когда массоперенос существенно не влияет на кинетику электродных процессов. Нижние пределы для измеряемых констант скоростей не установлены, так как они зависят не столько от метода отклонения системы от равновесия, сколько от параллельных конкурирующих процессов, присущих раствору или возникающих вследствие остаточных загрязнений. Так, при изучении кинетики выделения водорода на ртути измерялись кажущиеся стандартные константы скоростей вплоть до 10 см- с . [c.159]

А константа скорости гетерогенного электродного процесса [c.284]

Следовательно, положение и форма полярографической волны определяются кинетикой стадии переноса электронов. Важным параметром, который нам нужно знать для обсуждения электрохимической обратимости электродного процесса, является константа скорости гетерогенного переноса заряда ks. В табл. 2.2 приведены значения ks для некоторых типичных электродных процессов. [c.28]

До сих пор при рассмотрении проблем электрохимической кинетики основное внимание уделялось тем особенностям, которые отличают протекание электрохимических процессов от химических. Однако почти любой электродный процесс включает в себя, как необходимую составную часть, одно или несколько чисто химических превращений. Это превращение может быть гомогенным или гетерогенным. Оно может предшествовать собственно электрохимическому акту или следовать за ним. Ни в одном из случаев константа скорости такого превращения, поскольку оно является чисто химическим, не должна зависеть от потенциала электрода. Тем не менее оно заметно влияет на кинетику электрохимического процесса. [c.484]

Изучение электродных процессов позволяет определять k i — константу скорости гетерогенного переноса электрона на поверхности электрода. Теоретический анализ [283] таких реакций дает важные корреляции между k i и константой скорости гомогенной реакции соответствующего обмена электронами а именно W-kh-Различные релаксационные методы (см. работу [284]) позволяют определить k i, однако их использование до некоторой степени ограничено из-за экспериментальных и теоретических трудностей. Более удобным оказался метод прямых измерений напряжения [285]. Этот метод в сочетании с методом полярографии с вращающимся диском был использован Адамсом [2821 при изучении обмена между анион-радикалами и их нейтральными исходными молекулами. К сожалению, полученные данные плохо согласуются с теорией Маркуса [283]. Возможные причины такого несоответствия рассмотрены в работе [2821. [c.391]

Почти любой электродный процесс включает в себя, как необходимую составную часть, чисто химическое превращение. Это превращение может быть гомогенным или гетерогенным, оно может предшествовать собственно электрохимическому акту или следовать за ним, но ни в одном из случаев константа его скорости не должна зависеть (так как оно является чисто химическим) от потенциала электрод а. Тем не менее оно заметно влияет на кинетику электрохимического процесса. [c.335]

Чтобы установить критерии определения гетерогенных констант скорости, соответствующих обратимым электродным процессам, необходимы функции, связывающие к я Е. Соответствующие функции можно получить из теории переходного состояния. Для этого требуется введение безразмерного параметра, называемого коэффициентом переноса а, означающего долю потенциала, которая влияет на скорость электровосстановления. В описании электродного процесса посредством диаграмм свободная энергия, как функция координаты реакции , как это обычно делается в теории переходного состояния, можно предположить, что энергия активации прямой реакции восстановления составляет какую-то часть а от общего изменения свободной энергии под действием разности потенциалов на границе раздела электрод — раствор. Это же предположение приводит к тому, что энергия активации обратной реакции составляет 1—та, т. е. часть от общего изменения свободной энергии. Из этой простой концепции следует, что [c.25]

Если самой медленной стадией электродного процесса является диффузия (см. разд. 10.1.6), электродный процесс называют обратимым. Дпя обратимых щюцессов характерны высокие константы скоростей гетерогенной реакции переноса электронов. В условиях классической полярографии, т.е. 1фиц>вменижизиикапли 3 сискоростнразверткипотенциала [c.165]

В самом общем виде электродный процесс состоит из стадиш переноса заряда (гетерогенная реакция), химических реакций,, сопряженных со стадией переноса заряда (гомогенные), и диффузии. Кроме того, часто приходится учитывать адсорбцию ш другие поверхностные явления. Удобно поэтому рассматривать-обратимость или необратимость электродного процесса не только в общем виде, но и в рамках стадий электрохимического переноса заряда и химических реакций. Утверждение, что электродный процесс необратим, является наиболее неинформатив" ным, так как в любом кинетическом процессе реально необходима информация о скоростьопределяющей стадии (или стадиях). Электродный процесс, протекающий на границе раздела1 электрод —раствор, может быть необратимым из-за замедленности либо стадии переноса электрона (гетерогенная константа скорости), либо химической реакции (гомогенная константа скорости), либо адсорбции, и данный полярографический метод может отразить электродный процесс совершенно по-разному в-зависимости от причины необратимости или кинетического усложнения. Если причиной необратимости является стадия переноса электрона, то это часто диктует использование данного конкретного полярографического метода, а не другого. Если же необратимость имеет химическую природу, то возникают значительные сложности, как это будет видно из дальнейшего обсуждения. [c.22]

Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]

А. Н. Фрумкиным была показана принципиально важная связь этого уравнения с соотношением Бренстеда, т. е. с общекинетической закономерностью. Соотношение Бренстеда связывает скорости однотипных реакций с их константами равновесия, т. е. с их стандартными свободными энергиями. Для электрохимической реакции изменение электродного потенциала — это изменение ее свободной энергии, а протекающий через электрод ток — скорость реакции. Таким образом, оказалось возможным вывести основное уравнение электрохимической кинетики из общекинетических соотношений, сделать электрохимическую кинетику частью химической кинетики в целом. На основе этих представлений Дж. Хориучи и М. Поляни впервые описали картину элементарного акта электрохимического процесса. Позднее, особенно в 50—60-е годы, достижения химической кинетики стали широко использоваться для развития электрохимической теории. Результаты, впервые полученные при электрохимических исследованиях, оказались в свою очередь существенными и для других разделов химической кииетики, и прежде всего для кинетики гетерогенных реакций. [c.152]

Метод обращения тока обладает тем преимуществом, что он часто позволяет выяснить и изучить те осложнения, с которыми приходится сталкиваться при полном электродном процессе, как, например, разложение продуктов или их участие в последующих реакциях. Такого рода примеры и соответствующий математический анализ собраны в обзоре Дэвиса [120]. Теоретические соотношения, используемые при определении констант скоростей гетерогенных реакций методом обращения тока были выведены Бейерлейном и Никольсоном [63 ]. [c.237]

Кроме стандартных констант скорости, которые существенным образом характеризуют кинетику электродного процесса, на практике используют и другие константы, обозначаемые обычно символами и fegii соответственно для катодного и анодного процессов (индекс fh обозначает, что константа относится к прямому гетерогенному процессу, а индекс bh указывает, что константа относится к обратному гетерогенному процессу). [c.85]

ЭТОТ порядок для достаточно кислых растворов равен не 0,5, а 1 (рис. 586). Электродная химическая реакция локализована на поверхности электрода и проходит с участием адсорбированного полифенола [127]. Об этом свидетельствует отрицательный температурный коэффициент предельного тока и горбообразная форма волны при электровосстановлении Ое в присутствии полнфенолов. Согласно трактовке Майрановского [2], низкий или даже отрицательный температурный коэффициент предельного каталитического тока можно объяснить, исходя из поверхностной (гетерогенно-поверхностной) природы процесса, когда эффект десорбции катализатора с ростом температуры и отсюда снижение скорости химической реакции доминируют над противоположным влиянием увеличения при этом константы скорости химической реакции. Горбообразная форма волны также связана с поверхностным процессом — десорбцией катализатора с ростом отрицательного потенциала [2]. К выводу о поверхностной природе электродной химической реакции в системе Ое — галловая кислота пришли также Жданов и сотр. [128]. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология