Радиолиз изменение ненасыщенности

Изменения химического состава и строения макромолекул. К основным радиационно-химич. процессам относят сшивание, деструкцию, образование газообразных продуктов радиолиза, изменение степени и характера ненасыщенности макромолекул, окисление. Каждый из этих процессов количественно характеризуется радиационно-химич. выходом G — числом атомов, молекул, химич. связей и т. п., образованных или израсходованных при поглощении 100 эв энергии излучения. G зависит от условий облучения (темп-ра, среда) в ряде случаев он может также изменяться с дозой. В данной статье приводятся значения G для нормальных условий облучения (на воздухе при комнатной темп-ре и при дозах порядка сотен Мрад). [c.129]

Изменение ненасыщенности в процессе радиолиза [c.213]

Точка зрения, что химические изменения, происходящие под действием радиации, влекут за собой образование свободных радикалов, подтверждается уже рассмотренными исследованиями по полимеризации. В табл. 34 приводятся выходы свободных радикалов, полученных при радиолизе небольших молекул. Делая определенные допущения в отношении связей, рвущихся с образованием свободных радикалов, основанные на строении рассматриваемых молекул, и зная поглощенную энергию, можно вычислить процентный энергетический выход реакции (см. последнюю колонку табл. 34). Очевидно, что для установления характера радиолиза приведенных в табл. 34 соединений важны по крайней мере два фактора атомный состав и структура полимера. Несомненно, что наличие таких электроотрицательных элементов, как галоиды и кислород, способствует разрушению, тогда как присутствие ненасыщенных связей, особенно в группах с сопряженными двойными связями и ароматических группах, стабилизирует молекулы. Эти результаты для небольших молекул, по крайней мере качественно, можно применить к структуре полимеров. [c.293]

В результате поглощения энергии ионизирующего излучения молекулами каучука происходят следующие изменения его структуры 1) сщивание полимерных цепей с образованием пространственной сетки и деструкция 2) выделение газообразных продуктов радиолиза 3) изменение характера и степени ненасыщен-ности, цис-гранс-изомеризация и циклизация. [c.201]

При радиолизе алканов образуются не только метан и водород, но и насыщенные углеводороды с низким молекулярным весом — продукты с содержанием углеродных атомов, большим, чем в исходной молекуле, и ненасыщенные углеводороды с различным молекулярным весом. В основном выход разложения алканов находится между 6 и 10. Для алканов с прямой цепью количество продуктов радиолиза (см. табл. 9.1) с числом атомов углерода меньше, чем в материнском соединении, уменьшается по мере возрастания длины цепи и одновременно повышается доля высокомолекулярных продуктов. Таким образом, излучение в данном случае увеличивает средний молекулярный вес углеводородов, что легко заметить по изменению физических свойств облучаемого материала. Например, в жидких системах появляются нерастворимые гели, а у твердых соединений возрастает температура плавления. Эти явления хорошо изучены при сшивании цепей облучаемого полиэтилена (см. гл. И). [c.277]

Если присутствует кислород, то сложные эфиры, особенно ненасыщенные, окисляются при радиолизе. Эта реакция подробно исследовалась в связи с изменением вкусовых свойств, вызываемым в пищевых продуктах облучением. Гидроперекиси, образующиеся из свободных радикалов, возникающих при облучении, являются важными первичными продуктами, а их образование сильно зависит от условий. При низких температурах, когда вещество находится в твердом состоянии (например, при —78°), свободные радикалы, возникающие при облучении, вполне стабильны. Однако они могут взаимодействовать с кислородом (если он присутствует в системе), образуя в первую очередь перекисные радикалы. При более высоких температурах эти радикалы значительно менее стабильны, и, если кислород отсутствует, они реагируют иным путем. Уже исходя из этого [c.143]

В результате диссоциации химических связей и реакций свободных радикалов происходит деструкция макромолекул, образуются газообразные продукты, меж-молекулярные связи (сшивки) и химически ненасыщенные связи — двойные, полиенильные, которые вызывают значительное изменение химического строения полимера. Некоторые данные о радиационно-химических выходах и составе газообразных продуктов радиолиза полиме кз приведены в табл. 34.4. [c.294]

Известно, что при диспропорционировании радикалов по реакции типа (2.16), где К - — первичные радикалы, а гексильные радикалы преимущественно вторичные, реакция (2.16а) более важна, чем реакция (2.166) [35]. Вероятно, реакция (2.17) для таких первичных радикалов, как Н-, будет несущественна по сравнению с рекомбинацией. Отсутствуют достоверные данные относительно такого диспропорционирования алкильных радикалов, в котором переносится отличная от атома водорода часть молекулы и которое приводит к образованию ненасыщенности в продуктах С . Определяя начальные выходы углеводородов при радиолизе гексана, Хардвик [27] экспериментально показал, что продукты С, и не содержат ненасыщенности, а ненасыщенность, найденная в продуктах С , нерадикального происхождения, так как практически не изменяется в присутствии Ю моль иода [58]. Из теоретически предсказанных изменений выходов продуктов увеличение отношения выходов С /С [19] и выхода [18] с возрастанием мощности дозы было доказано экспериментально. Более тщательное исследование [1] подтвердило и предполагаемое уменьшение С(С ) при низких мощностях доз (рис. 2.3). [c.47]

Образование димера в газообразных бензоле и толуоле (0,5— 10-моль) показывает, что в газовой фазе становятся важными реакции, совершенно отличные от реакций в жидкой фазе. Наблюдать образование ненасыщенных димеров не удается даже при использовании малых доз, вероятно, вследствие существенной роли вторичных реакций. Например, 2,5-фенилциклогексадиен, добавленный к бензолу перед облучением, быстро разлагается при радиолизе 60—80% его дегидрируется, образуя дифенил. Если диен с одной и той же концентрацией облучается разными дозами, то зависимость изменения логарифма концентрации от дозы дает прямую линию. В противоположность этому скорость разложения имеет нулевой порядок относительно концентрации диена. Было найдено, что в выражении [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология