Радиолиз алканов

Алканы неустойчивы к воздействию радиации. При радиолизе алканов происходит разрыв связей на 80 % Продукты радиационно-термического крекинга и термического крекинга при более высокой температуре оказались довольно близкими по составу, хотя в первом процессе получалось относительно больше олефинов (при 327 С). По механизму реакции радиационного крекинга алканов близки к реакциям под влиянием теплового удара. [c.194]

Низкотемпературный жидкофазный радиолиз алканов представляет собой неценную реакцию, при которой в результате каждого инициирующего акта, вызванного облучением, в конечном итоге образуется приблизительно одна молекула продукта. Эта область радиационных процессов изучена [c.149]

Для радиолиза цетана радиационный выход О оказался равным 1—3 молекулам цетана на 100 эв поглощенной энергии, что характеризует нецепные реакции. Эта чрезвычайно медленная реакция типична также в том отношении, что она совершенно неизбирательна. Обычно в опытах после 10 суток облучения образовывалось около 5% легких газообразных продуктов разложения и фракция Се и нин<е, содержащая практически все возможные алканы и алкены, выкипающие в этих пределах. Продукты разложения состояли в основном из водорода (чистота 80—90% мол.), что также типично для низкотемпературного радиолиза алканов. Состав продуктов разложения, образующихся из цетана, подробнее рассмотрен дальше. Реакция полимеризации, ведущая к продуктам тяжелее цетана, представляет еще больший интерес и кратко рассматривается здесь. [c.150]

Процентное содержание различных продуктов радиолиза алканов, как это можно было видеть из примера с пен-таном, неодинаково, что, в частности, обусловлено неравноценностью различных связей С—С в молекулах этих углеводородов. Иная картина наблюдается при радиолизе циклопарафинов, например циклогексана, у которого все связи С—С равноценны. Число химических реакций, возникающих при облучении циклогексана, существенно меньше, чем в случае н-гексана. В основном при этом образуются радикалы СвН и Н- либо молекулы СвНю и На. Таким образом, основные реакции при радиолизе циклогексана не приводят к разрыву связи С—С. [c.204]

Радиолиз алканов приводит к некоторому их дегидрированию с выделением свободного водорода, образованию свободных радикалов и ионов. В результате рекомбинации радикалов и ионов получаются продукты различной степени уплотнения, преимущественно в пределах димеров. Под влиянием радиолиза легко рвутся вторичные, особенно третичные и четвертичные связи С—С и вторичные связи С—Н. При облучении алкенов выход газообразных продуктов, в том числе водорода, снижается. Увеличивается общий выход продуктов радиолиза, в которых преобладают полимеры. [c.168]

И КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ РАДИОЛИЗА АЛКАНОВ [c.116]

В настояш ей работе на примере хроматографического анализа продуктов радиолиза алканов показаны особенности и возможности этого метода при исследовании химических реакций, протекаюш,их с образованием большого числа продуктов при малых степенях превраш,ения исходного соединения. [c.116]

Хроматографическое исследование реакций радиолиза алканов [c.117]

ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ К ИЗУЧЕНИЮ ПРОДУКТОВ И КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ РАДИОЛИЗА АЛКАНОВ [c.116]

Для атомов водорода, обладающих избыточной кинетической энергией, вероятность реакции (5) выше. Возможность образования горячих атомов водорода при радиолизе алканов следует из того, что энергия нижнего возбужденного состояния на 3—5 эв больше энергии разрыва С—Н-связи. Возможная роль горячих атомов в образовании радикалов при облучении насыщенных углеводородов рассматривается в работах [33, 129, 130, 162[. [c.170]

При радиолизе алканов образуются не только метан и водород, но и насыщенные углеводороды с низким молекулярным весом — продукты с содержанием углеродных атомов, большим, чем в исходной молекуле, и ненасыщенные углеводороды с различным молекулярным весом. В основном выход разложения алканов находится между 6 и 10. Для алканов с прямой цепью количество продуктов радиолиза (см. табл. 9.1) с числом атомов углерода меньше, чем в материнском соединении, уменьшается по мере возрастания длины цепи и одновременно повышается доля высокомолекулярных продуктов. Таким образом, излучение в данном случае увеличивает средний молекулярный вес углеводородов, что легко заметить по изменению физических свойств облучаемого материала. Например, в жидких системах появляются нерастворимые гели, а у твердых соединений возрастает температура плавления. Эти явления хорошо изучены при сшивании цепей облучаемого полиэтилена (см. гл. И). [c.277]

Внимательное изучение выхода продуктов, образующихся при радиолизе алканов, показало то количество водорода и метана только приблизительно пропорционально доле С — Н- и С—СНз-связей в облучаемых соединениях, а разрыв связей — не совсем случайный процесс. Например, третичные углерод-углеродные [c.277]

Обнаружение и идентификация свободных радикалов при радиолизе алканов и алкилиодидов. [c.358]

Ю. Л. X а и т. Для проверки положений, высказанных в работе Ю. А. Колбановского и других, необходимы прямые простые эксперименты. Предложенный метод представляет обобщение метода рассмотрения термических активационных процессов, проверенного на широком круге веществ, например при диффузии в твердых телах. Кроме того, опубликованные ранее данные по гетерогенному радиолизу алканов и доложенная здесь работа указывают на качественное совпадение рассматриваемых физических представлений с экспериментом. [c.147]

Применение газовой хроматографии к изучению кинетики химических реакций. Хро-матограф ический анализ продуктов радиолиза алканов. (Продукты 7-радиолиза -гептана.) [c.169]

Эта схема удовлетворительно описывает основные черты радиолиза алканов. [c.246]

Исследования радиолиза алканов показали, что образующийся при этом комплекс продуктов характеризуется рядом существенных особенностей по сравнению с термическим крекингом и что специфические закономерности и продукты радиолиза позволяют выяснить ряд фундаментальных проблем о роли и взаимодействии ионов, радикалов и возбужденных молекул в реакциях углеводородов. Стабилизация радикалов, полученных действием ядерного излучения, низкими температурами, позволяет глубже разобраться в сложных процессах радиационной химии и является одной из серьезнейших задач как для решения проблемы получения новых видов топлив, так и для многочисленных процессов нефтехимического синтеза. [c.52]

В первой глявр ряг.г.мптррньт представления о механизме термического крекинга алканов в их историческом развитии и дан на основании многочисленных работ по изучению кинетики заторможенного и инициированного крекинга обзор существующих воззрений на термический крекинг как гомогенно-гетерогенный радикально-цепной процесс, который-можно замедлять и и ищ ровать дойавхами различных еое-динений. В этой главе схематично изложены результаты собственных исследований автора и сотрудников по изучению заторможенного и инициированного крекинга алканов, формулирующие кинетику и механизм этого процесса. Кроме того, рассмотрены высокотемпературный крекинг (пиролиз) и радиолиз алканов. [c.9]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Таблица 3.12. Радиационно-химические выходы водорода и продуктов разрыва Ор связей С—С при радиолизе алканов и циклоалканов [84

В настоящей работе на примере хроматографического анализа н])одук-тов радиолиза алканов иоказаны особенности и возможности этого лип ода ирн исследовании химических реакций, ирото1 ающих с образованием большого Ч1гсла продуктов ири малых степенях прев])ащсния исходного соединения. [c.116]

Некоторые процессы в присутствии гетерогенных сенсибилизаторов протекают по цепному механизму с высокими выходами. Так, радиолиз алканов, адсорбированных на различных окисных катализаторах, нанесенных на окись алюминия, протекает по цепному механизму при температуре выше 150 С с эффективной энергией активации 14 ккал1молъ (против 22 ккал/моль в радиационнотермическом крекинге) [139]. Рассмотрение температурной зависимости процесса [c.357]