Декарбоксилирование анодное

Этот процесс может быть также использован для синтеза высших непредельных дикарбоновых кислот, содержащих 14 и 18 атомов углерода, при электролизе монометиладипината в присутствии дивинила. Механизм процессов анодной конденсации на основе синтеза Кольбе заключается, по-видимому, в разряде аниона карбоновой кислоты или моноэфира с декарбоксилированием и адсорбцией образовавшегося радикала на поверхности анода. Димеризация радикалов и продуктов присоединения дивинила в положении 1,4 приводит к образованию указанных продуктов [c.454]

При анодном декарбоксилировании обычно образуется сложная смесь продуктов реакции. Это объясняется тем, что и начальный продукт, и промежуточные продукты реакции могут вступать в химические реакции и реагировать на электроде, что может привести к образованию как радикалов, так и карбониевых ионов. Однако в большинстве случаев исследования проводят в условиях, когда и растворитель, и другие компоненты реакционной смеси могут участвовать в реакции. Это связано, во-первых, с тем, что такие соединения, как вода и метанол, окисляются на аноде при более низких потенциалах, чем карбоксилат, и, во-вторых, с тем, что обычно опыты проводят, не отделяя катодное пространство от анодного. Поэтому следует ожидать, что в тех случаях, когда смесь содержит органические вещества, продукты катодной реакции будут преобладать. Более того, крайне редки попытки проводить реакции в условиях контролируемого анодного потенциала. [c.151]

При анодном декарбоксилировании карбоновых кислот по Кольбе растворителем часто служит метанол, и в качестве побочных продуктов могут получаться метиловые эфиры [153]. Полагают, что эти простые эфиры получаются путем окисления радикалов, образующихся при электролизе, до карбениевых ионов, которые затем реагируют со спиртовым растворителем, как показано на схеме (86). В случае простых алифатических кислот [c.329]

В исследовании промен уточных продуктов анодных процессов используют реакции анодного замещения с нуклеофильными агентами (ОН , ОВ , N03, СГ, Р , N и т. д.), внутримолекулярное сочетание, депротонирование, декарбоксилирование, дезаминирование, реакции с водой, кислородом, кетонами, дегидрирование стильбеном, ацетонитрилом, палладиевой чернью и тому подобными агентами, реакции расщепления связей и другие процессы деградации, а также димеризации и полимеризации, часто протекающие самопроизвольно, особенно при длительном электролизе. [c.87]

Л"и =ОН , ВО-, КСОО-, N03-, N02-, N3, N-, р-, СГ и тому подобные нуклеофильные частицы, а Е =Н , В" , ВО , СО2 и др.). Кроме того, широко используются реакции окислительной димеризации, заключающиеся в сочетании электрогенерированных радикалов (свободных или адсорбированных на поверхности электрода), например анодное окисление семикарбазонов до оксо-диазолов или триазолинов в зависимости от условий, а также реакции окислительной деградации, например реакции типа Кольбе, анодное декарбоксилирование некоторых кислот и многие другие [123]. В статье [124] обсуждены важнейшие характеристики растворителей, обычно применяющихся в процессах электрохимического окисления, такие, как нуклеофильность, проводимость фоновых солей, диапазон потенциалов окисления и т. д. Автор ее по- [c.147]

АНОДНОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ [c.490]

П ИЗ. Анодное окислительное декарбоксилирование [c.784]

Помимо этих процессов могут протекать и другие — анодное окисление металла (например, при окрашивании алюминия), декарбоксилирование и окисление пленкообразователя (при больших потенциалах анода). [c.246]

Метанол широко используется в препаративной электрохимии, например для проведения реакции анодного декарбоксилирования и анодного метоксили-рования. Эпизодически растворитель применялся также при полярографии на КРЭ. Метанол не пригоден в качестве растворителя для вольтамперометрии на платиновом микроэлектроде или кулонометрии при контролируемом потенциале на том же электроде. Метанол находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (от -98 до +64 °С). Имеет весьма высокое давление паров и достаточно высокую диэлектрическую постоянную (33). Максимальная допустимая концентрация составляет 2 10 %. Хотя по своему поведению метанол похож на воду, он сильнее растворяет различные органические соединения. Метанол подходит как растворитель для ультрафиолетовой спектроскопии поглощение наблюдается при 210 нм. Главное применение метанола связано с тем, что он хорошо растворяет сильноосновные электролиты КОН, NaOH, КОМе и NaOMe. Для растворения очень неполярных соединений используются смеси метанола с бензолом. [c.37]

Аналогично электролиз смеси (+)-циклопентен-2-уксусной-1 кислоты и моноэтилбрассилата дает после омыления смеси продуктов хаульмугровую кислоту, идентичную природной [3]. Электрохимическое окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот было использовано для синтеза олефинов. Для системы стевиол-изостевиол оставалось неясным, где находится карбоксильная группа — в положении 4 или 10. Ключевой эксперимент, доказавший положение карбоксила в положении 4, заключался в анодной реакции изо стевиевой кислоты (6) в метаноле, давшей соединения (7) и (8) с выходом 65 и 25% соответственно [4]. [c.193]

При анодном декарбоксилировании обычно образуются не только димеры Кольбе, но и сложные и простые эфиры, спирты, мономерные углеводороды, олефины. Эберсон и Сандберг [7] отмечали, что часто основной реакцией является диспропорционирование алкильного радикала. Если это верно, то полное замещение у углеродного атома, находящегося в р-положении к карбоксильной группе, будет мешать диспропорционированию и выход димера Кольбе заметно повысится. [c.140]

Однако нужно упомянуть, что обсуждаемая реакция должна быть весьма сложной, так как в этих условиях реагируют не только интересующие нас соединения, но также тризтиламин, используемый как основание, и растворитель. Это действительно так, поскольку, по-видимому, анодное пространство не отделялось от катодного. На катоде происходит разряд водорода, в результате чего образуется либо свободный триэтиламип из ионов триэтил-аммония, либо метплат-ионы из растворителя. На аноде должно протекать декарбоксилирование, а также окисление триэтиламина и метилата. Возможность протекания электрохимических стадий с участием растворителя в анодном метоксилировании рассмотрена на примере аминов в гл. 5. [c.142]

Анодное декарбоксилирование бицикло[3,1,0]гексан-3-карбокси-латов сравнивалось с ацетолизом бицикло[3,Г,0]гексан-3-тозилатов [43] и с дезаминированием бицикло[3,1,0]гексан-3-аминов [24]. Пр 1 сольволизе цис- и гранс-тозилатов (толуолсульфонилатов) обра- [c.142]

Сасаки и сотр. [53] также пытались объяснить образование продуктов анодного декарбоксилирования, используя термодинамический подход. Они рассмотрели только одноэлектронный процесс и образование олефинов отнесли за счет диспропорционирования, а не реакции, идущей с образованием промежуточных карбониевых ионов. [c.147]

Веллтурно и Гриффин [60] использовали анодное декарбоксилирование как путь к получению соединений с малыми кольцами. Электролиз а-труксиловой кислоты (ЬУП) дал смесь продуктов, в которой главным компонентом является лактон (ЬУП1). Из р-труксиловой кислоты (ЫХ) [61] был получен анг -лактон (ЬХ). [c.149]

Хотя имеющиеся данные не дают точного представления о механизме реакции, ясно, что он включает анодное окисление и циклооктатетраена, и ацетат-аниона. Это вполне приемлемо, так как известно, что потенциал полуволны окисления циклооктатетраена составляет -)-1,45 В отн. нас. к. э. [5]. Правда, ацетоксилирование циклооктатетраена могло бы идти и через его окисление до катиона. Метилирование можно было бы связать с появлением метильных радикалов при декарбоксилировании ацетокси-радикалов, образовавшихся в результате разряда ацетат-анионов. [c.157]

Эберсон и Найберг [18] нашли, что при анодном декарбоксилировании кислот в ацетонитриле образуются К-замещенные амиды. (Это превращение является электрохимическим вариантом реакции Риттера.) [c.159]

Карбоновые кислоты в условиях анодного фторирования не вступают в обычную реакцию Кольбе. Предполагают, что реакция включает катодный разряд карбоновой кислоты, которая протонируется в растворе фтористого водорода, и анодный разряд фторид-аниона с образованием фтора. Последний, вероятно, и реагирует с деполяризатором. Таким образом, из уксусной кислоты можно получить MOHO-, ди- и трифторуксусные кислоты. Замещенные кислоты, более сильные, чем уксусная, заметно диссоциируют в жидком фтористом водороде и поэтому могут окисляться на аноде с образованием обычных продуктов анодного декарбоксилирования. Спирты и амины, как и следовало ожидать, во фтористом водороде образуют полимеры. [c.172]

AI2O3 —один из лучших катализаторов дегидратации спиртов— в реакции одновременной дегидратации и декарбоксилирования кислот дает хорошие результаты только с уксусной кис-лотой при переходе к высшим гомологам выходы становятся неудовлетворительными. Резко различная каталитическая активность образцов АЬОз - , полученных разными оно-собами, и ничтожная активность АЬОз, полученной анодным окислением AF и обладающей очень небольшой поверхностью, свидетельствуют о поверхностно-каталитическом акте реакции. Несмотря на неудовлетворительные данные по каталитической активности AUOa в случае низших гомологов, запатентован процесс превращения высших жирных кислот в кетоны с хорошими выходами (70—85%) над осажденной из алЮ Мината натрия и прокаленной при 600—700 °С АЬОз. Отмечается, что аэро- [c.134]

Анализ полученного выражения показывает, что с повышением анодного потенциала должен достигаться предельный ток, а затем тафелевский наклон меняет знак, т. е. ток начинает снижаться. Именно такое явление имеет место во многих процессах пассивации и ингибирования. При еще более положительных потенциалах может наблюдаться процесс перепассивации , когда наклон снова приобретает нормальный знак. Можно заметить, что величина гистерезиса между кривыми ток — потенциал, измеренными в прямом и обратном направлениях, будет зависеть от значения функции Тёмкина f (0). Наиболее резкое изменение знака наклона кривой ток — потенциал будет наблюдаться в ленгмюровском случае. В некоторых стадиях скорость реакции может тормозиться образующимися продуктами примером служит декарбоксилирование формиата и окисление по Кольбе, возможно [8], по схемам НС007М Н7М + СОз/Мили R 007M- R7M + СО2/М. В этом случае при разложении вместо одной первоначально адсорбированной частицы образуются две. Напротив, две или большее число окисных частиц могут принимать участие в пассивации, например в случае платины. [c.491]

Замена одного атома водорода в молекуле малоновой кислоты на метильную группу приводит к существенному снижению выхода димерного продукта. Однако если вместо метильной группы вводить заместители, обладающие более положительным индукционным эффектом (этильную, пропильную и т. п.), то выход димерного продукта увеличивается. Такая зависимость, вероятно, объясняется тем, что выход димерного продукта при анодной конденсации определяется не только стабильностью радикала, который димеризуется, но и скоростью декарбоксилирования радикала, первоначально возникающего в результате электронного акта окисления (карбоксилатного радикала). Так как карбоксилатные радикалы, образующиеся при разряде анионов моноэфиров высших дикарбоновых кислот,- менее стабильны и декарбоксилируются с большей скоростью, при увеличении количества метиленовых групп в алкильном заместителе создаются более благоприятные условия для образования димерных продуктов. [c.418]

В ацетонитрильном растворе приводит главным образом к не-разветвленным эфирам исходного карбоксилата с углеродной цепью различной длины, соответствующей эфирной функции Ме(СН2)пС00К. Помимо эфиров образуются также углеводороды Ме(СН2)пН и нитрилы Ме(СН2) СН2СК. То, что этот тип реакции представляет собой цепной процесс, ясно демонстрируется циклической вольтамперометрией ТБФА в отсутствие и в присутствии пеларгоната тетрабутиламмония в различных концентрациях. Ток анодного пика при генерировании катион-радикала медиатора увеличивается на величину каталитического тока (см. разд. 1.6.1 и 3.5) [14], которая зависит от концентрации карбоксилата, а соответствующий ток катодного пика снижается. Декарбоксилирование можно объяснить на основании следующей реакционной схемы [c.321]

Анодное декарбоксилирование монокарбоновой кислоты н сопряженного с ней основания еще одной гетероциклической системы, содержащей серу,— тетратиафульвалена — является примером автокаталитической реакции, протекающей по ЕСЕ-механизму [154]. Соль тетратиафульвалена с тетрациандихинондиметаном, построенная по типу комплекса с переносом заряда, является так называемым органическим металлом и хорошо изучена. Но, как считают авторы работы [154], главную роль в характеристике таких новых материалов играет электрохимия. Поэтому они использовали в своем исследовании такие методы, как циклическая вольтамперометрия на платиновом дисковом электроде, кулонометрия,. а также электронную и ЭПР-спектроскопию. В кулонометрической [c.157]

Описано [80—82] декарбоксилирование при различных условиях со-хлорвалериановой и со-хлорэнантовой кислот до l( H2)g l и l( H2)ioGl соответственно. Отмечено, что хлор-ионы влияют на скорость разряда карб-оксилат-анионов и уменьшают выход а,со-дихлоралканов [82]. Лучшие выходы а,со-дихлоралканов получаются при электролизе со-хлоркарбоновых кислот в сухом метаноле с добавлением металлического натрия [78, 79] или безводной соды [80 —82] с платиновым анодом, анодной плотностью тока выше 10 а/дм при температуре ниже 50° С [78—82]. Метод имеет препаративное и практическое значение для синтеза а,со-бифункциональных производных [4, 74, 75]. [c.435]

Фиошиным с сотр. найдено, что при анодном декарбоксилировании ю-хлоркарбоновых кислот С1(СН2) С00Н с п— [85], 2 [86], 4 [87, 88], 6 и 8 [89] в присутствии бутадиена-1,3 при —10 ч—-15° С по реакции электрохимической аддитивной димеризации, кроме а,(о-дихлоралканов, образуется смесь а,м-дихлоралкенов и -алкадиенов типа [c.436]

Для выяснения механизма электрохимического декарбоксилирования и реакции Кольбе и роли адсорбционных явлений в этих процессах Конвеем и сотр. [231 — 235] развивается подход, основанный на исследовании ряда модельных реакций, которые являются сравнительно простыми и не осложнены различными побочными процессами. В качестве таких реакций были выбраны электрохимическое декарбоксилирование формиата в безводной муравьиной кислоте, ацетонитриле и пропиленкарбонате и реакция Кольбе в растворах трифторацетата в трифторуксусной кислоте. Добавление воды к исследуемым системам, в которых выделение кислорода и образование поверхностных окислов исключены, позволяет затем проследить влияние образования окислов на анодные процессы. Из измерений гальваностатическим методом и методом спада потенциала был сделан вывод, что переходу к процессам декарбоксилирования предшествует образование на поверхности электрода монослоя адсорбированных промежуточных продуктов реакции НСООадс в случае формиата и СРдСООадс в случае трифторацетата. Эти продукты образуются по электрохимическому механизму [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология