Нитрозосоединения ароматические, перегруппировка

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Эти исследователи указывают, что при применении метода восстановления ртутью и серной кислотой получаются заниженные результаты, так как некоторые N-нитро- и N-нитрозосоединения в концентрированной серной кислоте подвергаются молекулярной перегруппировке с образованием групп С—NO2 и С—N0. Последние не дают окиси азота при восстановлении. Джоунс и Кеннер описали метод, в котором в качестве восстанавливающего агента используется хлорид меди(1) было показано что хлорид олова (II) дает неудовлетворительные результаты. Кроме нитрозопроизводных алифатических и ароматических аминов количественно выделяют окись азота также нитрозо-группы, связанные е гетероциклическим атомом азота, например в пиперидине. [c.282]

Таким образом, применение меркурированных в кольцо ароматических Л -нитрозосоединений расширяет синтетические возможности реакции появляется возможность изменить ее направление (образуется орго-изомер), внутримолекулярный механизм становится основным, что способствует более гладкому протеканию реакции и расширяет круг соединений, склонных к перегруппировке. [c.61]

С-нитрозирование ароматических систем проходит эффективно обычно только с нуклеофильными субстратами, такими как фенолы и третичные амины [56] из первичных аминов образуются ди-азониевые соли, а из вторичных аминов — N-нитрозосоединения. N-Нитрозосоединения можно изомеризовать в С-нитрозосоединения с помощью перегруппировки Фишера — Хеппа (см. гл. 7). Некоторые первичные и вторичные ариламины можно нитрозировать по углероду непосредственно действием нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте. В арен, реакционная способность которого обычно слишком мала для прямого нитрозирования, нитрозогруппу можно ввести с помощью нитрозодестаннилирова-ния (уравнение 111). Этот метод основан на том, что триметил- [c.365]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

Наиболее распространенным способом получения вторичных ароматических нитрозоариламинов до недавнего времени бьша перегруппировка Фишера—Хеппа (см. гл. 3). По этому способу на первой стадии осуществляется ТУ -нитрозирование вторичного ароматического амша, а на второй перегруппировка образовавшегося 7У-нитрозосоединения в С-нит-розосоединение. [c.35]

Перегруппировке подвергаются жирноароматические, ароматические и некоторые гетероциклические нитрозоамины. Реакцию проводят в кислой среде, подбирая такие условия, которые обеспечили бы количественное выделение образовавшегося и-нитрозоариламина. Выделение последнего происходит в виде соли. Образующиеся нитрозоариламины, в отличие от других ароматических аминов, протонируются по кислороду нитрозогруппы аналогично другим ароматическим нитрозосоединениям [117]. Реакцию обычно проводят в эфирном или спиртовом растворе, который при охлаждении насыщается хлороводородом. Вместо хлороводорода можно использовать концентрированную соляную кислоту. [c.57]

Для выяснения влияния природы уходящей группы на перегруппировку ароматических Л -нитрозосоединений в работах [128—130] был синтезирован ряд меркурзамещенныхТУ-нитрозоанилинов строения [c.60]