Фенилгидразин, перегруппировка

Синтез Фишера. Как указывалось выше, этот синтез основан на катализируемой кислотами перегруппировке фенилгидразонов, сопровождающейся выделением аммиака. Во многих случаях реакцию можно осуществить кипячением в уксусной кислоте смеси альдегида или кетона с 1 экв фенилгидразина. Образование фе-нилгидразона и его последующая перегруппировка происходят без выделения промежуточных соединений. Этот синтез в его наиболее простом варианте может быть иллюстрирован реакциями получе-ния скатола и 2-метилиндола. [c.311]

Во многих случаях реакцию можно осуществить простым нагреванием смеси альдегида или кетона с фенилгидразином в уксусной кислоте [229] образование фенилгидразона и его дальнейшая перегруппировка не требуют вьщеления фенилгидразона. Толуолсульфокислота, катионообменные смолы и трихлорид фосфора также могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов циклизации, которые позволяют проводить реакции при комнатной температуре [230]. Под влиянием электронодонорных заместителей в бензольном кольце скорость реакции Фишера увеличивается, тогда как электроноакцепторные заместители замедляют процесс [231], хотя даже фенилгидразоны, имеющие нитрогруппы, могут быть успешно превращены в индолы при подходящем выборе кислоты и условий, например двухфазная смесь толуола и фосфорной кислоты [232] или трифторид бора в уксусной кислоте [233]. При наличии электроноакцепторных заместителей в ле/яа-положении к атому азота образуются примерно в равном соотношении 4- и 6-замещенные индолы наличие электронодонорных заместителей, ориентированных подобным образом, позволяет получать главным образом 6-замещенные индолы [165]. [c.449]

Третья линия — исследования совместно с Р. В. Головней некоторых новых, неожиданных реакций азобензола азобензол как акцептор гидрид-ного водорода, отнимающий последний от большей части органических веществ, бензидиновая перегруппировка азобензола, индольное замыкание азобензола — аналог фишеровского замыкания фенилгидразина. [c.5]

Например, при действии дикетена на фенилгидразин непосредственно образуется фенилметилпиразолон (см. Конденсации и перегруппировки, 4) [c.202]

При нагревании фенилгидразона с избытком фенилгидразина происходит перегруппировка, сопровождающаяся отщеплением от гидразона молекулы анилина. При этом возникает соединение, в котором на месте карбонильной группы оказывается иминная группа. а соседняя группа СНОН превращается в карбонильную группу. Такое соединение можно назвать замещенным иминокетоном. Избыточный фенилгидразин немедленно реагирует с получившимся иминокетоном, отщепляя аммиак и воду и образуя озазон [c.327]

Амадори наблюдал превращения такого типа на соединениях, структура которых препятствовала образованию озазона (перегруппировка Амадори, 1925—1929). Далее кетон III конденсируется с фенил-гидразоном, давая соединение IV, которое в результате аллильной перегруппировки превращается в V. В результате 1,4-элиминирования анилина получается соединение VI или соединение VII, либо оба вместе последующая конденсация имина с фенилгидразином приводит к образованию фенилозазона и аммиака [c.535]

Аминосахара проявляют также обычные свойства моносахаридов-и образуют многие производные, характерные для гидроксильной и альдегидной групп сахаров. При реакции с фенилгидразином аминосахара. легко образуют фенилозазоны, и, если аминогруппа находится у С , образование фенилозазона сопровождается ее элиминированием. Подобнообычным моносахаридам, аминосахара легко подвергаются перегруппировке Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна. Однако аминосахара с незащищенной аминогруппой нестойки, поэтому эпимеризацию-удобнее проводить, используя их N-aцeтильныe производные. Индукционный эффект ацетамидогруппы способствует енолизации альдегидной группы, что является необходимым условием процесса эпимеризации (см. гл. 3). Эта реакция была положена в основу одного из методов получения труднодоступного Д-маннозамина из Н-ацетил-Д-глюкозамина . [c.271]

Цикл в молекуле мигрирует. Можно предполагать, что после восстановления фуроксанового кольца до фуразанового последнее под влиянием оксимной группы подвергается превращению по типу перегруппировки Боултона—Катрицкого (1.3.5) с образованием нового фуразанового цикла с краю цепи обе оксимные группы, оказавшиеся рядом, заменяются на фенилгидразонные. О восстановительном действии фенилгидразина свидетельствует выделение газообразного азота. [c.70]

Нужно отметить, что в этих условиях, в отличие от действия фенилгидразина, восстановительная перегруппировка происходит и с неацнлиро-ванным дноксимом (X = Н). [c.71]

К отмеченным перегруппировкам с расширением этилениминного цикла можно отнести также реакции, в которых это расширение происходит в результате включения в новый цикл атакующего реагента. Примером такого расширения является реакция г ыс-гранс-изомерных р-арилароилэтилениминов с фенилгидразином [501—504], которая приводит к соответствующим пиразолинам в первом случае и пиразолам — во втором [c.125]

Р-оксокислот эфиры 4, 277 Л -(силилметил) ацетамид 6, 201 сульфоксимиды 5, 387 сульфонамиды 5, 532 сульфонилгидразиды 5, 542 фенилгидразин 3, 223 фенолы 2, 236 этаноламины 3, 137 нитрозирование — окисление пироллы 8, 349, 354 сл. перегруппировка [c.200]

Нод действием фенилгидразина промежуточный продукт дает почти количественно дифенилгидразон диацетила. Продукт I является активным инициатором полимеризации, каталитические количества его вызывают полимеризацию акрилатов, но только в присутствии воздуха. В вакууме полимеризация не инициируется. Изучение влияния различных факторов на протекание второй стадии арбузовской перегруппировки в данном случае показало, что она ускоряется в присутствии каталитических количеств диацетила и в растворе ацетона исходный фосфит и конечный продукт реакции не ускоряют превращения по схеме второй фазы перегруппировки Арбузова. [c.89]

Одновременно были сделаны и некоторые выводы относительно участия катализаторов кислого характера в реакции Э. Фишера. По-видимому, южно считать установленным участие катализатора на первом этапе реакции, так как при нагревании фенилгидразона метилэтилкетона с уксусным ангидридом без /г-толуол-сульфокислоты реакция протекает в ином направлении с образованием ацетилированных производных фенилгидразина. Что касается огбензидпновой перегруппировки, то наличие кислого катализатора здесь не является необходимым. Реакция замыкания индольного цикла значительно ускоряется в присутствии водородных ионов, но может быть осуществлена и при нагревании в нейтральной среде. [c.37]

Следующая стадия производства—получение фенилметилпиразолона, который образуется в результате конденсации фенилгидразина с ацетоук-сусным эфиром (см. часть I, Конденсации и перегруппировки, 4). [c.257]

С фенилгидразином ДГА (или аскорбиновая кислота, сначала окисленная до ДГА) дает красные кристаллы 2,3-дифенилгидра-зона (озазона), т. пл. 197°С, структура которого стабилизирована за счет образования внутримолекулярных водородных связей (рис. 4.25). Эти дигидразоновые производные интересны своими превращениями в результате перегруппировки образуется соеди- [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология