Катализаторы циклизации

Если реакцию Дикмана проводить при большом разбавлении, то можно осуществить синтез макроциклов в качестве примера можно привести синтез 1,2-диметил-1-азациклооктанона-3. Катализатором циклизации служит трет-бутилат калия [3] [c.425]

Во многих случаях реакцию можно осуществить простым нагреванием смеси альдегида или кетона с фенилгидразином в уксусной кислоте [229] образование фенилгидразона и его дальнейшая перегруппировка не требуют вьщеления фенилгидразона. Толуолсульфокислота, катионообменные смолы и трихлорид фосфора также могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов циклизации, которые позволяют проводить реакции при комнатной температуре [230]. Под влиянием электронодонорных заместителей в бензольном кольце скорость реакции Фишера увеличивается, тогда как электроноакцепторные заместители замедляют процесс [231], хотя даже фенилгидразоны, имеющие нитрогруппы, могут быть успешно превращены в индолы при подходящем выборе кислоты и условий, например двухфазная смесь толуола и фосфорной кислоты [232] или трифторид бора в уксусной кислоте [233]. При наличии электроноакцепторных заместителей в ле/яа-положении к атому азота образуются примерно в равном соотношении 4- и 6-замещенные индолы наличие электронодонорных заместителей, ориентированных подобным образом, позволяет получать главным образом 6-замещенные индолы [165]. [c.449]

КАТАЛИЗАТОРЫ ЦИКЛИЗАЦИИ Состав катализаторов [c.291]

Активность всех катализаторов циклизации снижается во времени. Срок службы их обычно лежит в пределах 5—40 час. Пример типичного опыта по циклизации, выявляющего прогрессивную дезактивацию катализатора, показан в табл. 8. [c.294]

Другие окислы элементов переменной валентности, например окись урана, окись тория, окись титана, которые являются активными катализаторами циклизации, также обнаруживают магнитную восприимчивость при диспергировании на окиси алюминия правда, эти системы не были столь детально изучены, как система, содержащая окись хрома. Важным исключением, однако, является окись молибдена, которая совершенно не обнаруживает магнитной восприимчивости. Эта аномалия до сего времени не получила удовлетворительного объяснения возможно, что она связана с частично неполярным характером связи молибден — кислород. [c.299]

С годами число патентов в области ароматизации не только не уменьшалось, но, наоборот, возрастало. При этом постепенно становилось все более и более ясным, что самым важным но-сителем в катализаторе циклизации является окись алюминия, без которой катализатор недостаточно устойчив. Особое значение имеет физическое состояние окиси алюминия, а следо вательно, методы ее полз чения. Главными окислами, вызывающими ароматизацию, как видно из патентов, являются окиси хрома, молибдена и ванадия, причем окись хрома сначала занимала первое место, а затем широкое применение получила окись молибдена, особенно при работах под небольшим давлением. Появляются патенты с применением промоторов, в качестве которых предлагаются щелочные, а иногда и благородные металлы. Иногда подробно описывается метод получения активных гелей.Часто в патентах встречаются специфические методы получения отдельных компонентов катализаторов так, в описании одного метода получения активного катализатора, состоящего из окиси хрома на силикагеле, последний получают из этилового эфира кремневой кислоты. [c.72]

Вторая стадия П. (циклизация) в большинстве случаев сопровождается выделением воды, реже — спиртов, фенолов, к-т, аммиака, сероводорода, водорода и др. Поскольку вероятность образования тех или иных циклов различна, условия термич. циклизации могут изменяться в широких пределах. Реакцию обычно осуществляют при 100—400°С в твердом состоянии (иногда под вакуумом или в среде инертного газа) или в р-ре. Процесс обычно ускоряется при использовании химич. агентов, связывающих выделяющиеся низкомолекулярные продукты. К таким агентам относятся полифосфорная к-та, комплекс диметилформамида с серным ангидридом и др., к-рые одновременно служат растворителями и, вероятно, катализаторами циклизации. Вещества кислого характера в нек-рых случаях ускоряют замыкание циклов в преполимере. [c.44]

На химические превращения ПАН в процессе окисления влияют многие факторы. Введение кислорода и других окислителей ускоряет циклизацию. Новые связи при циклизации образуются в результате миграции пары электронов группы N. Водород при р-углероде приобретает кислый характер. Следовательно, эффективная атака на атом азота и присутствие оснований ускоряют циклизацию. Поэтому щелочи, амины, амиды щелочных металлов, многие нуклеофильные реагенты являются катализаторами циклизации [37]. В процессе превращения ПАН выделяется NH3, H N, Н2О и другие продукты. В полимере обнаружены парамагнитные центры [38], поэтому многие исследователи считают, что циклизация ПАН протекает по цепному механизму. В литературе привод тся [c.322]

Применяющиеся в настоящее время катализаторы циклизации одновременно являются эффективными катализаторами ароматизации, поэтому практически не удается приостановить реакцию на стадии образования циклогексана. [c.217]

Изменение свободной энергии становится равным нулю лишь при 793° низкое или умеренное давление также благоприятствует этой реакции. В предыдущем разделе уже указывалось, что в случае дегидрирования циклогексана в бензол ДО становится равным нулю при 282°, выше этой температуры дегидрирование должно протекать до конца, причем чем выше температура, тем движущая сила процесса больше. Поскольку применяющиеся в настояш,ее время катализаторы циклизации являются также эффективными катализаторами ароматизации, остановить процесс на стадии образования циклогексана практически не удается. [c.231]

При взаимодействии сероводорода или тиоэфира с окислом металла происходит не только превращение его в сульфид металла, но и одновременное восстановление, так как сероводород и тиоэфир — сильные восстановители (потенциалы ионизации соответственно 10,5 и 8,6 эВ) [520]. Так, в окиснохромовых катализаторах, содержащих Сг + и Сг +, после такой обработки остается только хром более низкой валентности. Однако эти катализаторы активны в циклизации. То, что ионы Сг не ответственны за активность катализатора циклизации, дополнительно показано [570] опытами по сопоставлению активности алюмохромового катализатора (содержание хрома 5,2 вес. %) и изменений спектров ЭПР в ходе реакции (табл. 67, рис. 87). [c.180]

Логарифмическая вязкость исходного полигидразида в диметилсульфоксиде Растворитель Катализатор циклизации [c.102]

Если заменить хлористый алюминий полифосфорной кислотой в качестве катализатора, циклизация образующегося смешанного ангидрида сопровождается значительно меньшей деструкцией благодаря меньшей полярности промежуточного комплекса. Заслуживает внимания, что поли(этил-2-хлоракрилат) не подвергается алкилированию по Фриделю — Крафтсу [c.502]

Комплексы родия также являются активными катализаторами циклизации аллена с образованием различных циклических соединений [565]. [c.218]

Возможно также, что шследования, предпринятые в области каталитической диссоциации углеводородов, которые до сих пор не имели промыш ленного приложения, приведут в дальнейшем к утилизации в метбдах, проводимых в жидкой фазе,— Катализаторов циклизации, которые позволят придать бензинам арома-пический ха рактер, [c.363]

Однако очень часто но ситель выполняет не только механические функции, являясь основой для нанесения вещества, обладающего каталитическими с войствами, но и. участвуют в проявлении или активности каталитических свойств катализатора. Та-к, например, ни окись алюминия, ии пятиокись Ванадия лорознь не являются катализаторами циклизации, но катализируют при 500° С распад парафинов на элементы — углерод и водород. Но, если на А1 0з, как основе, отложить 5—Юо/о УгОд, то получается катализатор, который при 500° С вызывает значительную циклизацию парафинов. Актизность и стойкость окиси хрома в качестве катализатора циклизации парафинов, как показали Н. Д. 3 ел и н-ский, Б. А. Казанский и С. Г. Сергиенко, зависит и от способа приготовления и от применекното носителя. А Оз как носитель не повышает активности СггОз, но делает катализатор [c.117]

Для более глубокого протекания реакции восстановительную полигетероциклизацию целесообразно проводить в гомогенной системе в виде непрерывного процесса с применением восстановленного железа и хлористого водорода в качестве восстанавливающих агентов и хлористого водорода в качестве катализатора циклизации. В ряде случаев хорошей реакционной средой, способствующей растворимости полимеров на всех стадиях процесса, является N-МП. [c.212]

Аналогичным образом протекает реакция в кипящем метаноле. В данном случае катализатором циклизации является анион серы (из меркаптида), а продуктом реакции —соль 3,5-димеркапто-4 цианоизотиазола [c.190]

Циклизация под действием окиси алюминия. В качестве гетерогенного катализатора циклизации б-кетонитрилов использована окись алюминия. При осуществлении циклизации цианэтилирован-иых ациклических и циклических кетонов в присутствии окиси [c.297]

Работы последнего времени позволяют предположить, что взаимодействие электронов исходного углеводорода с катализатором во многих случаях является весьма важным фактором в каталитических реакциях [19]. Типичным классом катализаторов, для которых подобное взаимодействие можно доказать экспериментально, являются окисные катализаторы, обладающие свойством электрической нолупроводимости. В этой связи большой интерес представляют экспериментальные работы [20] по изучению катализаторов циклизации, которыми удалось дока- [c.293]

Как показано ранее, олефиновые углеводороды прочно адсорбируются на поверхности катализатора. Поэтому весьма велика вероятгюсть, что еще до десорбции олефин успевает соединиться со второй молекулой адсорбированного олефина или диена. Постепенно большая часть активной поверхности катализатора окажется покрытой такими адсорбированными полимерами, и активность катализатора в реакциях циклизации снизится до незначительной доли первоначальной. В то же время если на катализаторах циклизации проводить дегидрирование шестичленных нафтенов, например метилциклогексана, то явления дезактивации резко ослабляются, а возможно, и полностью устраняются. [c.295]

Вольптинство 1шпболое активных катализаторов циклизации приготовляют осаждением активного окисла, напрпмер окиси хрома или окиси молибдена, иа инертном носителе окиси алюминия. Применяемый носитель должен пметь большую удельную поверхность (но измерению методом адсорбции азота). Макси- [c.296]

Надо отметить, что в ряду карбоцепных полимеров наблюдается большая чувствительность параметров структурирования к изменению некоторых особенностей строения полимера. Как следует из данных табл. П1. 5, у циклокаучуков с относительно близким содержанием кратных связей (45—55%), но получаемых в присутствии различных катализаторов циклизации и различающихся молекулярной массой, числом незациклизованных звеньев, строением конденсированного блока, характеристики интегральной светочувствительности, особенно контрастность, изменяются в несколько раз. Способность к фотоструктурированию резко падает при использовании аналогично построенного циклизованного хлоркаучука, содержащего наряду с С—Н связи С—С1. [c.126]

Стадия присоединения протона является необратимой, так как скорость образования цикла из карбониевого иона больше скорости депротопизации. Вследствие этого процессы цис-транс-изоме-ризации под действием большинства катализаторов циклизации не имеют места. [c.187]

Накопление кислорода в полимере при мягких условиях окисления интенсивно протекает, согласно одним источникам, по истечении 6 ч (рис. 3.2), а по другим [41] —в течение 1 ч. Содержание кислорода в. волокне достигает 10—16%. Химизм взаимодействия кислорода воздуха с полимером неясен. Методом ИК-спектроскопии в окисленном волокне установлено наличие групп СО, СООН и ОН. Авторы [41] считают, что образование межмолекулярных связей за счет гидроксильных групп играет большую роль в сохранении структуры и ориентации волокна, так как циклизация влечет за собой уменьшение интенсивности межмолекулярных водородных связей. Помимо перечисленных функциональных групп приводятся иные формы связи кислорода с полимером [1, с. 144—145]. По мнению авторов [33], окисляется не исходный полимер, а продукт его превращения, в частности связи С=С, являющиеся акцепторами кислорода, а группы =КН играют роль катализаторов циклизации. Отмечается повышенная реакционная способность зациклизованных участков по отношению к кислороду воздуха. [c.265]

Важная и наиболее крупная часть книги посвящена каталитической циклизации. Этот раздел объединяет около 30 оригинальных статей, большая часть которых опубликована в различных научных изданиях в 1970— 1974 гг. Материал условно разделен на четыре группы исследование механизма дегидроциклизации алканов на металлсодержащих и окисных катализаторах, циклизация непредельных углеводородов и, наконец, ге-тероциклизация алифатических N-содержащих соединений. [c.6]

Классическая работа Вертело [1 ] показала, что ацетилен может циклизо-ваться, давая бензол и другие ароматические углеводороды. Позднее этот пирогенетический процесс был изучен другим1х исследователями [2], однако никакого ценного в синтетическом отношении метода не было найдено. Только после 1940 г., когда Репне продемонстрировал возможность применения в таких реакциях металлических катализаторов, циклизация алкинов вновь привлекла внимание исследователей. [c.266]

В определенных условиях хлорирование сопровождается образовэ пнем геля. Предполагают, что это явление связано с межмолекулярной циклизацией [137]. Однако гелеобразование (сшивание) и циклизация в процессе хлорирования протекают по двум механизмам. При хлорировании такой реагент, как треххлористый фосфор, являющийся катализатором циклизации, подавляет реакцию сшивания [138]. [c.136]

В образовании тиофенов из различных органических соединений серы алифатического ряда наиболее активны катализаторы на основе Ке, Мо, Со, Сг, Ре, 1-металлов, нанесенные на некислотный оксид алюминия или алюмосиликат [1, 4-10]. В присугствии этих катализаторов при Т= 450-500 °С и т = 0.5-1 с в зависимости от строения исходного соединения серы выход тиофена составляет 25-65 мол. % при селективности 40-60 %. Катализаторы циклизации соединений серы в тиофены должны находиться в сульфидной форме. Оксиды металлов разлагают исходное соединение, выделяющийся при этом сероводород превращает оксиды в сульфиды металлов, которые активны в реакции циклизации. Например, на оксидном молибденсодержащем катализаторе дибугилсульфид в начальный период только разлагается с вьщелением С4-углеводородов и сероводорода, а образование тиофена не наблюдается. После установления стационарного состояния катализатора под влиянием серосодержащей реакционной среды катализатор становится таким же активным в образовании тиофена, как и образец, предварительно обработанный сероводородом (рис. 4.2). По-видимому, для формирования активного компонента необходимо вхождение серы в катализатор. Это подтверждается также исследованием циклизации диэтилсульфида в присугствии оксидных хромовых катализаторов, содержащих хром в различной степени окисления [13-15]. Выяснено, что глубина осернения оксидных образцов сероводородом повыщается с ростом содержания в них щестивалентного хрома, при этом часть ионов Сг " восстанавливается до Сг и Сг активность образца тем выще, чем больще в нем содержится серы (рис. 4.3). [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология