Оптическое активирование

Оптическое активирование аминокислот асимметрическим основным катализом. [c.188]

Действительно, сначала Вернеру, а затем и ряду других исследователей удалось осуществить оптическое активирование множества комплексов, относящихся к этому типу. Природа центрального иона и циклического заместителя, разумеется, отражается. на величине и характере вращения, но не на его наличии. Приводим примеры активированных соединений, содержащих три одинаковые циклические группировки [c.135]

Оптическое активирование комплексов [c.145]

МЕТОДЫ ОПТИЧЕСКОГО АКТИВИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.145]

Оптическое активирование комплексов 147 [c.147]

Поскольку впоследствии выяснилась возможность подобных перегруппировок, ценность приведенного метода могла бы значительно уменьшиться. Однако имеется еш е независимый метод оптического активирования. [c.165]

Таким образом, для установления конфигурации можно широко пользоваться реакциями, в которых принимают участие соединения с циклическими группировками, прибегая, где это возможно, для контроля к методу оптического активирования. [c.165]

Естественно, что конфигурация комплексов, которые невозможно исследовать методом оптического активирования, может быть установлена е меньшей степенью достоверности. [c.165]

Данные по перегруппировкам приведены на примере этилендиаминовых комплексов, ибо в этом случае определения конфигурации могли быть произведены с полной достоверностью путем оптического активирования. [c.167]

Для разделения на оптические изомеры комплексов неэлектролитного типа весьма эффективным оказался способ адсорбции иа оптически активированном мелкораздробленном кварце. Во многих случаях из раствора на кварце преимущественно адсорбируется один из оптических антиподов. Этим способом обычно не удается добиться полного разделения, однако он с успехом используется в тех случаях, когда необходимо убедиться в принципиальной возможности расщепления комплексных соединений на оптические антиподы. [c.65]

В литературе имеются и примеры оптического активирования (процесс, обратный рацемизации) без протекания каких-либо видимых химических превращений, а просто под воздействием прибавленного оптически активного вещества. Марквальд описал первый пример подобного оптического активирования рацемата. Нагреванием рацемической миндальной кислоты с бруцином в течение 10 ч при 160 °С им была получена миндальная кислота с удельным вращением [а д = - 0,6 , из которой описанным [c.434]

ПО реакциям присоединения к карбонильной группе в таких оптически активных сложных эфирах а-кетокислот, как, папример, 4. Он показал, что конфигурация спиртовой группировки в эфире бензоилмуравьиной кислоты (4) коррелирует с конфигурацией частично оптически активированной атролактиновой кислоты (6), образующейся при омылении промежуточно получающегося эфира (5). Корреляции основаны на весьма вероятных стерео- [c.13]

Снижение энергии активации и искажения поверхностей потенциальной энергии при адсорбции молекул может сделать оптическое активирование этой реакции возможным. Величина кванта, производящего в данном случае максимальный эффект, а именно 65 ООО кал./моль, конечно, не дает величины новой энергии активации. Поглощение света электронной оболочкой одного из участников реакции хотя и подводит реагирующей системе запас энергии, обычно значительно превосходящий энергию активации, тем не менее, как правило, ие используется для активации реакции. [c.335]

Выше было показано, что метод оптического активирования с успехом может быть использован для определения геометрической конфигурации комплексных ионов. Везде, где этот метод применим, можно с уверенностью отличить соединения цис- от соединений игракс-строения. [c.162]

На основании данных, приведенных в разделе об оптической изомерии, известно, что г мс-конфигурация соединений типа [СоЕп2СОз]Х или [СоЕи2С204]Х может быть вполне строго доказана методом оптического активирования. [c.164]

Это соединение интересно тем, что оно может быть расщеплено на оптические антиподы только в том случае, если комплексный ион имеет плоскостную структуру. Пространственная структура не допускает возможпости оптического активирования. Безупречно проведенное расщепление этого соединения па антиподы не оставляет сомне-НШ1 в правильности плоскостной модели. [c.230]

Иенсен экспериментально показал, что работы Рейлена не были свободны от погрешностей. Внесение соответствующих поправок, по-видимому, заставляет нас признать, что и эти немногие данные, казалось бы, указывавшие на отдельные отклонения от плоскостной конфигурации, следует считать недействительными. Разумеется, теоретически можно представить себе некоторые отклонения от строго плоскостной конфигурации, обусловленные специфическими особенностями отдельных сложно построенных заместителей, однако пока, по-видимому, неизвестны случаи, где подобные отклонения становятся столь. значительными, чтобы стало возможным оптическое активирование. [c.230]

В результате асимметризующего действия катализатора дегидратаци55 оптических изомеров в исходном рацемическом бу-таноле-2 протекала с неравными скоростями и в катализате обнаруживалось оптическое вращение, достигающее 0,10—0,13°. Вследствие высокой температуры реакции (400—500°) сильно возрастала скорость рацемизации образующегося оптически-активного спирта, а величина вращения катализата, достигнув максимальной величины, затем убывала. Проведение над новой порцией катализатора частично оптически-активированного бутанола-2 позволяло удвоить величину вращения и достичь вращения 0,20 (катализатор—медь на правовращающем кварце, при температуре 440°) (рис. 2). [c.138]

Реакции проводились в толуоле в присутствии ацетилхинина, ацетилхинидина, бруцина в качестве катализаторов (рис. 18). Стадия, определяющая специфичность — образование нового центра асимметрии,— была необратимой. Катализатор не оказывал рацемизующего действия на частично оптически активированный эфир. [c.218]

Однако позднее вновь появились сообщения об успешном разделении рацематов при участии оптически активных растворителей. Так, в 1944 г. было описано адсорбционное разделение рацематов, растворенных в оптически активном растворителе > В 1950 г. удалось обнаружить слабую, но вполне определенную оптическую активность у некоторых осадков, полученных при кристаллизации рацематов из оптически активных растворителей . Из имеющихся экспериментальных данных пока еще неясно, возникает ли оптическая активность в результате преимущественной кристаллизации одного из антиподов или является следствием оптического активирования , т. е. сдвига равновесия между й- и /-формами под действием оптически активного растворителя. Оптическим активированием растворителем объясняют результаты своих опытов Глазер, Гаррис и Тернер Растворив рацемический 8-нитро-М-бензолсульфонил-Н-(2-окси-этил)-а-нафтиламин (I) в (- -)-этилтартрате и осадив его через [c.376]

Бредиг и Фаянс исследовали скорость декарбоксилирования право- и левовращающих форм камфоркарбоновой кислоты (X) в присутствии никотина. Оказалось, что в то время как константа скорости декарбоксилирования (+)-кислоты составляет 0,00277, константа для (—)-кислоты в тех же условиях (растворитель ацетофенон, температура 70 °С) равна 0,00233. Различие в скорости декарбоксилирования составляет 17%. Следовательно, при декарбоксилировании рацемической камфоркарбоновой кислоты должно было бы происходить ее оптическое активирование. К сожалению. такой опыт Бредиг и Фаянс не проводили. [c.433]

II другими исследователями. И только недавно были впервые расщеплены на оптические изомеры г мс-соединения четырехвалентной платины, не содержащие циклической группировки [126]. Это объясняется тем, что соединения, содержащие циклы, оказались более доступными для исследования. Соединения же типа [МаЬс-<1е1] до наших исследований не были известны, а первые синтезированные нами соединения этого типа являлись неэлектролитами расщепление же на оптические антиподы комплексов неэлектролитов представляло большие экспериментальные трудности. Поэтому оптическое активирование уже известных разнозамещенных соединений четырехвалентной платины — задача будущего. [c.114]

Ион уранила можно рассматривать также как сочетание с двумя координированными ионами кислорода. При таком взгляде во всех соединениях, в которых ион иОа " " проявляет координационное число 4, можно за центральный ион принять координативно шестивалентный ион около которого координированы, с одной стороны, два иона кислорода, а с другой — четыре остальные группы. Такой способ рассмотрения представляется интересным со стереохимической точки зрения. Если бы ионы кислорода были расположены около в цис-ноложении, то можно было бы рассчитывать на возможность получения оптически деятельных соединений типа Mej [1102(0204)2 , так как подобные соединения с точки зрения октаэдрической модели могут дать зеркальную изомерию. В случае транс-расположения ионов кислорода соединения типа Me2[U02( 204)2] обладали бы плоскостью симметрии и расщепление не должно было бы иметь места. Как нам известно, попытки подобного рода еще не производились в отношении производных уранила. Имеются лишь указания на возможность оптического активирования соединений четырехвалентного урана, относящихся к типу Me4U( 204)4 [2]. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология