Комплексы оптические антиподы

В тетраэдрических комплексах связи металл—лиганд обычно более подвижны, кроме случаев, когда в состав комплекса входят хелатообразующие лиганды. Например, комплекс бериллия с бензоилацетоном можно разделить на оптические антиподы методом избирательной адсорбции одной энантиоморфной формы на колонке с оптически активным кварцем. [c.319]

Важное научное и теоретическое значение имеет оптическая изомерия. Например, оптическими антиподами являются октаэдрические комплексы [c.166]

Другой известный ныне путь абсолютного асимметрического синтеза — проведение каталитических реакций на оптически активном кварце (см. стр. 153). Имеются и данные о преимущественной адсорбции на порошке оптически активного кварца одного из оптических антиподов кобальтового комплекса этилендиамина и аминокислот. Участие асимметрических поверхностей минеральных катализаторов допускает Акабори [39] при возможном создании хиральных полипептидов из формальдегида, аммиака и синильной кислоты [40], хотя экспериментально в проведенных синтезах зафиксировать оптическую активность не удалось. [c.657]

Расщепление цинковых комплексов на оптические антиподы проведено с помощью алкалоидов в пиридиновом растворе. [c.664]

Описано также расщепление на оптические антиподы комплекса цинка с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой [7]. [c.668]

Два геометрических изомера — чис- и транс-форма, из которых первая способна расщепляться на оптические антиподы, существуют и у комплексов типа М(ЬЬ)гХУ, где ЬЬ — бидентатный лиганд, X и V — монодентатные лиганды. Примером могут служить полученные Вернером в 1911 г. стереоизомерные комплексы [c.673]

В истории стереохимии этот метод памятен как путь получения платинового комплекса (50) ( )-циклооктена (49), с помощью которого было осуществлено разделение на оптические антиподы этого высоконапряженного алкена (схема 146) [177], [c.279]

Расщепление на оптические антиподы требует определенной инертности, а этого в случае комплексов серебра обычно не наблюдается. [c.96]

Имеются также некоторые химические доказательства плоской структуры соединений меди (II), см., например, [68]. Некоторые авторы [69] утверждали, что им удалось разделить комплексы меди (II) на оптические антиподы, но позднее было показано, что это неверно (см. [66, 70]). Кроме того, цис- и транс-изомеры должны быть найдены, если ион меди (II) имеет четыре валентности в одной плоскости. Это наблюдается редко, вследствие того, что комплексы не являются инертными (ср. [71]). [c.103]

Следуя по этому пути, можно прежде всего констатировать, что оптическая активность должна быть присуща всем комплексным ионам, в состав которых входит центральный атом, соединенный с шестью различающимися между собой заместителями. Было уже указано, что такие комплексы должны существовать в виде 15 геометрических изомеров. Теперь можно добавить, что каждый из 15 изомеров должен быть способен к расщеплению на оптические антиподы. Однако пока это еще не реализовано. [c.133]

Расщепление на оптические антиподы спирановых комплексов указанного тппа было проведено также и для цпнка, хотя в этом случае не удалось получить оптически активный комплекс, активность которого была бы обусловлена только асимметрией комплексного иона. Полученные активные комплексы содержали также катион оптически деятельного основания, примененного для расщепления. [c.244]

Ферменты представляют собой растворимые органические коллоидальные катализаторы большей частью диссимметрического строения, образующие при реакции промежуточные абсорбционные комплексы присоединения с обоими оптическими антиподами. Затем комплексы подвергаются разложению с различными скоростями (Альберс аналогично тому, как это, например, происходит при гидролизе диастереоизомерных эфиров, с выделением продукта реакции, ставшего уже асимметричным. [c.96]

При кристаллизации комплекса включения выделяется одна из форм, содержащая преимущественно один из оптических антиподов разделяемого рацемата. [c.193]

Комплекс первого строения содержит асимметрический атом углерода в отличие от второго, а потому должен обладать оптической активностью. Оказалось, что соединение Pttn U с соляной кислотой расщепляется на оптические антиподы, а следовательно, отвечает первой формуле. [c.81]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

Ароматические углеводороды и эфиры можно расщеплять на оптические антиподы через молекулярные комплексы с оптически активными нитросоединениями. Так, (—)-а-(2,4,5,7-тетранитрофлуоренилиден-9-аминоокси) -пропионовая кислота XXIX была использована для получения оптически активного углеводорода ряда парациклофана [64]. [c.107]

Через аналогичный палладиевый комплекс удалось осуществить расщепление на оптические антиподы [6] фенил-о-толил-а-нафтилфосфина (ниже условно обозначаемого 1). Для этого последний перевели в диастереомерный комплекс [c.667]

Этилендиаминтетрауксусная кислота, выступая в роли че-тырехдентатного лиганда, образует плоский комплекс с двухвалентным палладием. Этот комплекс хирален и может существовать в виде пары оптических антиподов [c.668]

Геометрические соображения говорят о том, что комплексы типа М(а2ЬгС2) могут иметь пять геометрических изомеров, причем один из них хирален и мог бы существовать в виде пары оптических антиподов. Однако для комплексов содержащих только монодентатные лиганды, оптически ак тивные формы неизвестны. Напротив, получены разнообраз ные оптически активные комплексы хелатного типа (с лиган дами, занимающими более одного координационного места) [c.669]

Несмотря на то, что при расщеплении не удалось добиться высокой оптической чистоты, были зафиксированы вращения в сотни градусов, так как удельное вращение этих комплексов очень велико [10]. Сходным путем [11] — хроматографированием на О-(- -)-лактозе, были частично расщеплены на оптические антиподы трцс-ацетилацетонаты хрома, кобальта, рутения, родия. Комплекс трехвалентного хрома с гексафтор-ацетилацетоном был получен в оптически активной форме расщеплением с помощью газо-жидкостной хроматографии на Оптически активном кварце. [c.670]

При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры-антиподы, образуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на изомеры или для синтеза только одного из изомеров необходимы специальные меры. Выделенный изомер рацеми-зуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки медленно — в случае остальных инертных комплексов. Поскольку рацемизация лабильных комплексов идет чрезвычайно быстро, они фактически не могут быть расщеплены на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.104]

В первых сообщениях, описывающих применение такого типа сорбентов в ГХ, указывалось, в частности, что смесь изомерных ксилолов удалось успешно разделить на колонке, в которой роль хиральной фазы выполнял раствор /3-ЦД в формамиде [31]. Сравнение активности а-ЦД и /3-ЦД в разделении рацемических а- и (3-пиненов показало, что только а-ЦД позволяет разделить оптические антиподы [32]. Однако для /3-ЦД характерно значительно большее удерживание этих соединений, что свидетельствует об образовании более прочного комплекса / -ЦД—сорбат. [c.97]

Более тонкую настройку дает структурное соответствие заместителей. На это указывает гетерогенный катализ оптически деятельных веществ. Комплекс дублетной индексной группы по своей симметрии оптически неактивен, между тем оптически неактивный катализатор, отложенный на оптически активном носителе, например металл на кварце, избирательно ускоряет реакцию одного оптического антипода, находящегося в смеси с другим антиподом (гл. 6). Отсюда можно сделать вывод, что асимметрическое воздействие катализатора или фермента сосредоточено не в реагирующей группе-индексе, а во внеиндексных заместителях при Их наложении на носитель рядом с активным центром вследствие молекулярной адсорбции или образования Н-связей. [c.86]

Диеновые комплексы легко реагируют и с неуглеродными нуклеофилами. В нескольких случаях отмечено, что прп обработке диенов хлоридом палладия в нуклеофильных растворителях образующийся диеновый комплекс немедленно подвергается атаке нуклеофила [152, 663, 664] (схемы 694, 695). Платиновый аналог соедпнения (264) был разделен на оптические антиподы дробной кристаллизацией диастереомеров, полученных в результате присоединения (5)-1-фенилэтилампна. Реакция чистого диастереомера с холодной хлороводородной кислотой привела к одному из энантиомеров, а при обработке этого соединения горячей хлороводородной кислотой была получена оптически активная дихлор (дицпклопентадиен) платина (II) (265), которая может быть переведена в оптически активную форму диена или использована для частичного кинетического разделения рацемических спиртов (схемы 696, 697) [318]. [c.421]

Молекула пропилендиамнна (рп) имеет асимметрический атом углерода и это соединение представляет собой рацемат (смесь оптических антиподов). Поэтому комплекс [Pt(pn) l2 может существовать в виде двух стереоизомеров [c.109]

На основании химических соображений нельзя произвести определение абсолютных конфигураций оптических антиподо.в даже сравнительный конфигурационный анализ очень труден из-за возможности инверсии конфигураций в процессе замещения. Теоретические расчеты вращательной способности данных конфигураций и сопоставление результатов расчетов с экспериментальными значениями не вполне однозначны. Такие расчеты предпринимаются для комплексных соединений очень редко, за исключением недавней работы Моффитта [179], рассмотревшего оптическую вращательную способность октаэдрических комплексов переходных металлов тина [М(АА)з] на основании теории кристаллического поля. Полная оптическая вращательная способность соединения (М) может быть разделена на отдельные части (парциальные вращательные способности Му), ассоциированные с отдельными полосами поглощения в спектре комплекса, так что М = Показано 1) что пер- [c.198]

Эти комплексы имеют строение спиранов. Строгим доказательством в пользу этого строения (и одновременно в пользу ковалентного характера связей между металлом и остатком молекулы) является то, что некоторые из этих комплексов, например хелатный комплекс бензоил-пировино градной кислоты с бериллием, удалось расщепить на оптические антиподы (Миллс) [c.71]

Области применения аффинной хроматографии расширяются, поокольку метод основан на специфических взаимодействиях биологически активных веществ. Как видно из табл. 11.1, этот метод успешно используется при выделении самых разных соединений. Наряду с этим он полезен при изучении различных систем на аффинных сорбентах можно разделять низкомолекулярные энан-тиомеры и удалять нежелательные вещества из живых организмов. -Например, аффинной хроматографией можно разделить на оптические антиподы 0,Ь-триптофан. Используя специфическое выделение меченых пептидов, можно определить пептиды активного центра фермента, связывающего участка антител или участка пептидных цепей на поверхности молекулы. Аффинная хроматография может быть использована для изучения возможности замены природных пептидных цепей ферментов различными модифицированными синтетическими пептидами. Активные центры ферментов или антител, связывающие свойства субъединиц, специфичность ферментов по отношению к различным ингибиторам, комплементарность нуклеиновых кислот, взаимодействие нуклеотидов с пептидами, влияние присутствия различных соединений на образование специфических комплексов и т. д. могут быть исследованы с помощью аффинной хроматографии. [c.282]

С иодом сульфоксиды образуют неустойчивые, сильно диссоциированные в растворе соединения состава R2SO J2 [22, 23] комплексообразование сульфоксидов, по-видимому, происходит в основном при участии атома кислорода, а не атома серы Т23]. Известны комплексы сульфоксидов с пятихлористой сурьмой [22], с ЛСЫ [22[. Недавно методом ЭПР установлено [24], что диметилсульфоксид с тетрацианэтиленом образует сильный донорно-ак-цепторный комплекс с переносом заряда. Платиновые комплексы этил-п-толилсульфоксида и оптически активного а-метилбензил-амина применены для расщепления этого сульфоксида на оптические антиподы [25]. Образование их происходит по следующему уравнению [c.156]

Среди плоских квадратных комплексов оптические изомеры наблюдаются довольно редко, причем в известных случаях они имеют довольно необычные внутрикомплексные несимметричные лиганды. Например, удалось разделить на оптические антиподы комплекс (5.XXIX). Этим было доказано, что координация в нем плоская, поскольку при тетраэдрическом строении он имел бы плоскость симметрии и, следовательно, не имел бы оптических изомеров. Было установлено, что ЭДТК образует анионный комплекс с Рс1 , который можно разделить на оптические изомеры. Эти изомеры [c.171]

Оптическая активность комплексов с гексадентатными лигандами также изучена довольно подробно. Например, первый гекса-дентатный лиганд, приведенный в табл. 5.2, который можно записать в виде О—N—5—5—N—О, может располагаться в комплексе четырьмя геометрически различными способами (5.ХХХП1а—-ХХХИ1г), и каждый из этих геометрических изомеров существует в виде оптических антиподов. Детальное изучение пространственного строения, которое лучше провести с проверкой на моделях, показывает, что структура 5.ХХХИ1а значительно менее затруднена пространственно, чем остальные. Следует предположить, что [c.173]

Комплексы этилендиаминтетрауксусиой кислоты также могут существовать в виде оптических антиподов, и было осуществлено разделение аниона комплекса Со(1П) (5.XXXIV) [c.174]

Относительно соединений тппа [МеЕпаХг] или [МеЕпзАВ] люжно повторить то, что уже было сказано применительно к соединению [ oEn2NHз l]X2. Все подобные комплексы способны существовать в цис- п тракс-формах, причем только пе обладающая плоскостью симметрии г ис-форма должна расщепляться на оптические антиподы. Гракс-формы таких соединений теоретически должны быть неактивными. Опыт полностью подтвердил эти требования теории. Ний<е представлены пространственные формулы цис- и ттгракс-изомеров соединений состава [Ме(Су)2аЬ ] (где Ме — металл, [c.133]

Дело в том, что потеря веществом оптической активности может происходить разными путями. Под истинной рацемизацией надлежит понимать процессы, когда исходное оптически деятельное вещество превращается в оптический антипод с последующим образованием рацемата. О предположительном механизме таких процессов скажем несколько ниже. Однако некоторые оптически деятельные соединения, например z u -кобальтиаки диэтилеидиаминового ряда, могут утратить оптическую активность и за счет перегруппировки в неактивную ттграмс-форму. В последнем случае инактивация будет необратимой в том смысле, что продукт инактивации не сможет быть вновь активирован. Как истинная рацемизация, так и только что упомянутая изомеризация связаны с г.лубоким изменением пространственной структуры комплекса. [c.155]

С помощью этого метода удалось показать, что получаемые из карбонатодиэтилендиаминкобальтисолей флаво- и виолеосоли не могут иметь транс-строения и, следовательно, имеют уыс-строение. Так как тем же методом расщепления на оптические антиподы строго доказано и г/мс-строение исходного карбонато-комплекса, то тем самым показано, что замещение карбонато- (а также оксалато- или сульфито-) группы одновалентными кислотными остатками X в данных случаях протекает без изменения конфигурации. [c.165]

Алюминий весьма склонен к образованию комплексов типа двойных солей. Степень устойчивости таких комплексов в водном растворе сильно зависит от свойств аниона. Так, довольно устойчивы комплексные фториды типа криолита NaglAlF ], а также некоторые более сложные формы. Довольно устойчивыми являются также комплексные оксалаты типа Мед [А1(С204)з], которые, согласно Валю даже удалось расщепить на оптические антиподы, доказав тем самым их октаэдрическую конфигурацию . [c.566]

Разделение оптических изомеров комплексов металлов осуществляется различными методами [1]. Сюда входят конверсия диастереоизомеров самопроизвольная кристаллизация оптических антиподов с последующим механическим разделением кристаллов избирательная кристаллизация с затравочным кристаллом, в качестве которого используется один из оптических антиподов методы, основанные на избирательной адсорбции оптически активным твердым веществом или на различной растворимости в оптически активной жидкости. Наиболее простым является метод, предусматривающий получение диасте- [c.139]

При полном восстановлении образуется оптически-неактив-ный продукт. Ньюмен, Мислоу и сотр. исследовали кинетику восстановления и нашли, что оптические антиподы исходного кетона с разной скоростью образуют промежуточный комплекс. Для восстановлення кетона энергетически более выгодной конфигурацией оказывается промежуточный комплекс В, дающий в результате реакции спирт. Таким образом, на основании известной конфигурации спиртов [5-(Ч-)-пинаколинового спирта или 8-(+)-октанола-2], применявшихся при восстановлении, определяются конфигурации кетона и образующегося спирта, а отсюда и конфигурации дннитродифеновых кислот, которые служат для синтеза исходного кетона, как показано на схеме [c.66]

Диастереоизомеры 1 и 2 или 3 и 4 различаются по растворимости и скоростям кристаллизации, что и приводит к разделению рацемического 2-хлороктана. Предвидеть, какая из двух пар диастереоизомеров начнет выпадать, невозможно однако, внося в качестве затравки кристалл комплекса с мочевиной, содержа щий, например, правовращающую решетку, можно направить кристаллизацию в сторону выделения одного из диастереоизомеров первой пары. Повторяя несколько раз процесс кристалли зации, удается получить 2-хлороктан с содержанием 95,6% (- -)-изомера. Аналогичным образом, после семи осаждений комплекса с мочевиной получают дигептиловый эфир яблочной кислоты (степень оптической чистоты 97,1%), а также оптические антиподы диамилового эфира яблочной кислоты, дигептилового эфира хлорянтарной кислоты, децилового эфира метилэтилуксусной кислоты и гептилового эфира -хлормасляной кислоты . [c.192]