Фосфониевые с кетонами

Реакции этого типа в условиях межфазного катализа провести намного труднее, чем реакции, рассмотренные до сих пор во-первых, в этих соединениях СН-связи существенно менее активны, вследствие чего необходимо проводить процесс при более высоких температурах или увеличивать время реакции во-вторых, конкурирующая реакция альдольного типа может стать основной. Поэтому алкилирование простых алифатических альдегидов и кетонов не используется для синтеза, хотя некоторые примеры этих реакций известны [334]. В патентной литературе описано алкилирование ацетона в присутствии гидроксида натрия и фосфониевых и аммониевых солей в качестве катализаторов очень реакционноспособными замещенными аллилхлоридами с хорошими выходами [345—348, 1081] [c.192]

Эта реакция удобна для синтеза кетонов, если имеется пригодный метод для удаления фосфониевой группы, после того как она сыграла свою роль. [c.99]

В качестве катализаторов поблочной полимеризации также используются гидроокиси щ,елочных металлов [15], амины [16, 17], четвертичные аммониевые и фосфониевые основания [18]. Добавка электронодонорных агентов (сульфоксиды, амиды кислот, кетоны) позволяет расщеплять связи 81—О в циклосилоксанах водой [19]. [c.7]

Такой тип реакции присоединения по Михаэлю с последующим замыканием циклопропанового кольца наблюдается в реакциях между ненасыщенными нитрилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, фосфонатами и фосфониевыми солями с а-хлорнитроалканами, галогенмалоновыми эфирами, а-хлор-нитрилами и а-хлорэфирами [1094, 1095, 1096, 1214, 1215, 1427]. Как правило, всегда необходимо использовать концентрированный гидроксид натрия и ониевую соль, однако по крайней мере в некоторых случаях медленная реакция возможна и в отсутствие катализатора. [c.225]

Таким образом, реакция Виттига в межфазных условиях приводит к высоким выходам алкенов прн использовании ароматических альдегидов и фосфониевых солей на основе бензил-или алкилгалогенидов. Как и в обычных условиях, образуются смеси цис- и транс-изомеров, за исключением стерически затрудненных альдегидов. Кетоны не реагируют в этих условиях. [c.132]

Удобный метод превращения а,[5-ненасыщенных кетонов в фосфониевые соли, которые могут быть использованы в реакции Виттига, заключается в последовательной обработке кетона винил-магнийбромидом и трпфенилфосфонипбромидом [119] (см., например, схему 127). Фосфониевая соль (71) может быть получена непосредственно из первичного аллилового спирта и трифенпл-фосфонийбромида (уравнение 128). [c.640]

Фоефонаты, содержащие водород при а-углеродном атоме, также могут служить источниками карбанионов, которые легко реагируют с самыми разнообразными карбонильными соединениями. Эту реакцию (уравнение 61), впервые описанную Хорнером и впоследствии широко изученную Ведсвортом и Эммонсом, называют иногда реакцией Хорнера — Эммонса [45] она имеет некоторые преимущества перед общепринятой реакцией Виттига. Такие карбанионы обладают более высокой реакционной способностью, чем илиды, и реагируют с кетонами, даже если R и R являются электроноакцепторными заместителями, в то время как соответствующие илиды в этом случае 43Фосфорсодержащий продукт реакции растворим в воде, что значительно облегчает его отделение от алкена кроме того, фосфонаты гораздо более дещевы, чем фосфониевые соли, и легко получаются по реакции Арбузова. [c.120]

Эта реакция находит широкое применение в синтезе алкенов. Она заключается в присоединении фосфониевого илида (139), называемого фосфораном, к карбонильной группе альдегида или кетона. Илид представляет собой карбанион, имеющий соседний гетероатом. Такие частицы образуются в ходе реакции алкилгалогенидов RR HX (137) с триалкил- или триарилфосфином (136), очень часто с РЬзР, с последующим отщеплением протона от фосфониевой соли (138) действием очень сильного основания, например PhLi [c.260]

Если Приходится проводить реакцию Виттига с такими неустойчивыми алкилиденфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетоны до получения илида. Так, например, если быс-фосфониевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [79а], то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига. [c.299]

Одно из главных ограничений существования илида заключается в том, чтобы в молекуле илида не содержалось подвижных атомов водорода, которые могут быть сняты карбанионной частью молекулы как основанием. Другими словами, в исходной фосфониевой соли наиболее кислым должен быть водород у а-углеродного атома. Например, Денни и Смит [13] не смогли получить илида из хлористого трифенил-(2-карбоксиэтил) фос-фония (VI), поскольку протон карбоксильной группы наиболее кислый. Вместо этого образовался фосфониевый бетаин. Однако Кори и сотр. [14] недавно сообщили, что обработка соединения VI гидридом натрия в диметилсульфоксиде все-таки приводит к искомому илиду (VII) с выходом 60%, о чем можно судить по реакции Виттига с кетонами. Это может быть следствием сольватирующих свойств диметилсульфоксида . [c.25]

Выше в этой главе отмечалось, что, пожалуй, наиболее известной реакцией фосфониевых илидов, реакцией, открывшей ценный путь их синтетического применения, является реакция с альдегидами и кетонами, которая приводит к олефинам (реакция Виттига). Эта реакция будет детально рассмотрена в слв дующей главе, но предварительно следует напомнить, что первая [c.121]

Имеется много сообщений о реакциях фосфониевых илидов с а, р-ненасыщенными кетонами и альдегидами, причем почти во всех говорится об образовании в этой реакции олефинов. Например, Сурматис и Офнер [220] получили р-каротин по реакции дифосфониевого илида с двумя молями р-ионилиденаце-тальдегида, причем ничто не указывало на сопряженное присоединение. [c.125]

Большое внимание было уделено изучению реакций сульфониевых илидов с карбонильными соединениями. В первую очередь интересовал вопрос, будет ли наблюдаться аналогия с хорошо известной реакцией Виттига между фосфониевыми илидами и карбонильными соединениями (см. гл. 4) Отличительная особенность реакций илидов с карбонильными соединениями заключается в том, что это реакции присоединения — отщепления. Так обстоит дело в случае реакции Виттига, и оказывается, что то же самое наблюдается при взаимодействии сульфониевых илидов с альдегидами и кетонами. [c.351]

Исследовались также реакции первичных и вторичных фосфинов с альдегидами и кетонами" . Наряду с получением по этим реакциям замещенных третичных фосфинов, о возможности которого упоминалось в гл. 2, в некоторых случаях наблюдалось образование четвертичных фосфониевых соединений. Так, хлористые трис-(оксиме-тил)-фенилфосфоний и бис-(оксиметил)-дифенилфосфоний были получены в результате взаимодействия соответственно фенил- и дифенилфосфина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты. Аналогично протекает и реакция с ацетальдегидом, но с бензальдегидом или бензофеноном образуются только третичные фосфины. Возможность протекания реакции в том или ином направлении, по-видимому, зависит от природы радикалов в реагирующих молекулах и от их стерических особенностей. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология