Фосфониевые основания, действие

Под действием сильных оснований соли фосфония превращаются в фосфораны., или фосфониевые илиды. [c.696]

Все четвертичные аммониевые соли, содержащие в 3-положе-нии атом водорода, при действии оснований претерпевают распад по Гофману с образованием алкена и свободного амина, Напротив, при действии оснований на фосфониевые соли эта реакция в большинстве случаев имеет лишь побочное значение и становится основной только при повышенной кислотности 3-водорода из-за возможности стабилизации возникающего аниона за счет сопряжения, как, например, в случае солей (77) и (78) (уравнения 137, 138). Последняя реакция использовалась для получения оптически активных фосфинов из разделенных на энантиомеры фосфониевых солей. [c.643]

Третья группа реакций синтеза фосфиноксидов включает гидролитические методы [45, П6]. Разложение фосфониевых солей под действием оснований первоначально исследовалось лишь с точки зрения механизма реакции, а не ее препаративного применения Взаимодействие фосфониевой соли с гидроксид-ионом приводит, по-видимому, к пентакоординационному промежуточному продукту (уравнение 120), который распадается с потерей группы, образующей наиболее стабильный анион таким образом, [c.90]

Из обсуждения основности илидов очевидно, что введение электроноакцепторной группы понижает электронную плотность на илидном атоме углерода за счет индуктивного и (или) мезо-мерного эффектов. Присутствие таких групп у потенциального илидного атома углерода облегчает образование илида из его сопряженной кислоты (фосфониевой соли) при действии более слабых оснований. [c.74]

Фосфористый водород является значительно более слабым основанием, чем аммиак, и это находит отражение, в частности, з том, что фосфониевые соли разлагаются уже при действии воды. Аналогично ведут себя соли первичных фосфинов однако алкилированные вторичные и третичные фосфины образуют более устойчивые фосфониевые соединения. Четвертичные фосфониевые основания [( H2 +i)4P]OH по своей основности почти не уступают гидроокисям теграалкиламмо-ния. Следует отметить, что гидроокиси алкилированных комплексных -ионов вообще относятся к сильным щелочам (см., например, основания сульфония, тетраалкиламмония, тетраалкпларсоння и тетраалкилсти-бония). [c.178]

Образование кратной связн происходит и прн а-элиминнровании, например при превращении четвертичных фосфониевых оснований в фосфиноксцды н углеводороды под действием щелочей (реакция КАУРА — ГОФМАНА) [c.427]

Наиболее подробно изучена полимеризация циклосилоксанов под действием гидроокисей щелочных металлов, четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований и их производных — силоксанолятов. Скорости полимеризации гидроокисью и силоксанолятом того же металла при равных их молярных концентрациях практически одинаковы [1456, 1532]. Каталитическая активность гидроокиси калия и амида калия при полимеризации D4 почти одинакова [1687]. Активность гидроокисей и силоксанолятов щелочных металлов при блочной полимеризации циклосилоксанов быстро уменьшается в ряду катионов s>Rb>K>Li [1504, 1532, 1589, 1687]. [c.153]

Нерастворимое полимерное фосфониевое основание было нами получено действием трифенилфосфина на хлорметилированный сополимер СД при 80° в присутствии хлористого алюминия. За 60 час. нагревания удается достигнуть 32%-ной степени замещения хлора на группы трифенилфосфина. После разрушения промежуточного комплекса и обработки сополимера раствором аммиака по.тимерпое фосфониевое основание имеет [c.127]

Смеси циклосилоксанов с дисилоксанами при каталитическом действии гидроокисей щелочных металлов, кислот, силанолятов и других соединений (четвертичные аммониевые и фосфониевые основания и т. п.) вступают в реакции перегруппировки силоксановых связей с образованием линейных органосилоксанов, содержащих группы RsSiO на концах цепей [429—4361 [c.453]

Четвертичное фосфониевое основание образуется из соответствующего иодида под действием влажной окиси серебра (ср. метод элиминирования по Гофману), но примечательно, что, если гидроокись аммония и гидроокись суль-4юния разлагаются по одному и тому же механизму, гидроокись фосфония разлагается иначе с образованием других продуктов, а именно окиси фос-фина и углеводорода. [c.475]

Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей и электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-ко сиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. Стабилизованные (наличием групп Р = СООР, СМ и др.) илиды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции [c.251]

По классической реакции Виттига алкилиденфосфоран (илид) (например, 57), генерируемый in situ действием на фосфониевую соль сильного основания (обычно алкиллития), реагирует с карбонильным соединением, давая олефин. Типичный пример приведен в уравнении (39), там же дан вероятный механизм реакции, [c.188]

Синергизм защитного действия наблюдается также у солей органических оснований, например тетраалкилариламмониевых, фосфониевых, сульфониевых галодиных солей. В водных растворах кислот эти соли образуют ионные пары — органические катионы и анионы [c.38]

Способность циклических систем к стабилизации аниона проявляется также в повышенной кислотности протонов алкильных зш 1е-стителей. Метильная группа в положении 5 3,5-диметил-1,2,4-тиадиазола (71) селективно металлируется и карбоксилируется [133]. Фосфониевая соль 72 депротонируется под действием водных оснований на холоду с образованием стабилизированного илида [134]. [c.384]

Арилгалогениды, как правило, не взаимодействуют с фосфинами, поэтому для получения тетраарплфосфониевых солей необходимы специальные методы. Наиболее широкое распространение получил метод комплексных солей, основанный на взаимодействии арилгалогенидов с триарилфосфинами в присутствии солей никеля(II) при нагревании (уравнение 122). Кватерниза-ция оптически активных фосфинов этим методом приводит к фос-фониевым солям, в которых, несмотря на использование высоких температур, полностью сохраняется конфигурация фосфора [115]. При действии на комплекс (68) трифенилфосфина получается фосфониевая соль и трис (трифенилфосфин) никель, который в присутствии арилгалогенида вступает в реакцию окислительного присоединения, давая (68) таким образом, процесс носит каталитический характер (схема 123) и с высокими выходами приводит к фосфониевым солям [116]. Эта реакция достаточно легко [c.639]

Наиболее общим методом получения илидов фосфора является отрыв а-протона из соответствующей фосфониевой соли под действием подходящего основания [7] (уравнение 34). Ватой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности а-водорода в используемой фосфониевой соли. Если заместители R и способны стабилизировать отрицательный заряд за счет индукционных или мезомерных эффектов, как, например, в соли (39), можно использовать относительно слабые основания — аммиак или карбонат натрия (уравнение 35). При отсутствии стабилизирующих факторов, как в соли (40), необходимы более сильные основания, например бутиллитий (уравнение 36). Если R и R2 являются электроноакцепторными заместителями, образующиеся илиды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные илиды легко депротонируют воду, давая быстро гидролизующиеся фосфонийгидроксиды. Генерирование реакцыонноспособных или- [c.110]

Эта реакция находит широкое применение в синтезе алкенов. Она заключается в присоединении фосфониевого илида (139), называемого фосфораном, к карбонильной группе альдегида или кетона. Илид представляет собой карбанион, имеющий соседний гетероатом. Такие частицы образуются в ходе реакции алкилгалогенидов RR HX (137) с триалкил- или триарилфосфином (136), очень часто с РЬзР, с последующим отщеплением протона от фосфониевой соли (138) действием очень сильного основания, например PhLi [c.260]

Образование алкилиденфосфоранов в результате отщепления протона под действием основания является обратимой реакцией. Выбор условий всецело зависит от природы получаемого илида. Фосфораны первой группы, чувствительные к воздуху и влаге, следует получать в безводной среде в атмосфере инертного газа, используя в качестве акцепторов протона металлоорганические соединения. В одном из методов [2] эфирный раствор фениллития или бутиллития добавляют к суспензии 1 экв фосфониевой соли в эфире, тетрагидрофуране или в другом подходящем растворителе в атмосфере азота. Обычно реакция протекает на холоду, а образование алкилиденфосфора- [c.293]

Поскольку резонансно-стабилизированные илиды второй группы в отличие от реакционноспособных фосфоранов первой группы устойчивы по отношению к гидролизу, то их можно получать действием гидроокисей щелочных металлов на водный раствор фосфониевой соли [39, 56]. Обычно фосфоран осаждается в кристаллическом виде и его можно высушить на воздухе. В случае достаточно кислых фосфониевых солей можно использовать также более слабые основания. Например, флуоренилидентрифенилфосфоран (11) [c.294]

Упражненае 31-18. Было показано, что скорость разложения четвертичных фосфониевых солей при действии оснований зависит от произведения [К4Р ][ 0Н] Какая из стадий суммарной реакции является лимитирующей [c.627]

Замещение фосфониевой соли в сс-положении, возможно, обусловливает либо необычную. реакционную способность (см. выше), либо исключительную устойчивость. В частности, электроноакцепторные и участвующие в сопряжении группы увеличивают кислотность а-протона так, что соответствующие фосфинметилены получаются уже под действием слабых оснований. Например, (СбН5)зР=С (СбНб) 2 первое из соединений этого типа, полученное в чистом состоянии в виде красного твердого вещества при действии разбавленной щелочи на фосфониевую соль [70]. Аналогично углекислый натрий дает фосфинметилен при [c.261]

Эти положения можно пояснить на примере нескольких соединений флуореновой серии. Хорошо известно, что флуоре-нильный анион (III) может образоваться из флуорена под действием различных оснований, таких, как бутиллитий. Сопряженная кислота, флуорен, имеет рКа около 25 [11], рК.а сопряженной кислоты азотного илида (II) лишь немногим меньше [12]. Другими словами, индуктивный эффект триметиламмоний-ной группы не сильно изменяет стабильность флуоренильного аниона. С другой стороны, рКа сопряженной кислоты соответствующего фосфониевого илида (I) меньше 10 [13], протон отрывается уже при действии разбавленного водного аммиака. Очевидно, что влияние фосфониевой группы заключается не только в ее индуктивном эффекте. Этот стабилизирующий эффект был приписан участию вакантных Зй-орбиталей фосфора другими словами, карбанион использует способность атома фосфора расширять внешнюю электронную оболочку более чем до 8 электронов. [c.15]

В обоих продуктах окисления показало, что атом водорода как при а-, так и при у-углеродах фосфониевой соли заменяется под действием основания на тритий, вероятно, через соответствующие карбанионы ЬХХа и ЬХХб. [c.79]

Ник. Несмеянов, Жужликова и Реутов [201] установили, что фосфониевые илиды реагируют с диоксансульфотриоксидом, давая бетаины, которые могут быть переведены в новые илиды (ЬХХХ1У) действием основания. [c.114]

Все три направления реакции присоединения фосфониевых илидов к сопряженным олефинам могут быть объяснены одним общим механизмом. Сначала происходит присоединение по Михаэлю, что приводит к образованию общего для всех случаев промежуточного бетаина ХСУ, судьба которого зависит от характера групп К (см. схему, приведенную ниже). Обычно образуется производное циклопропана [путь (а)]. Примерами могут служить реакции, исследованные Фриманом [221], Мехоуламом [191] и Бестманом [67]. Если заместитель К в исходном илиде способен стабилизовать илид, то может происходить прототропный сдвиг, как в пути (б) [67]. Если же группа К в исходном илиде способна к такому стабилизующему действию, а группа Н может отщепиться в виде аниона, то реакция следует по пути (в), причем выброщенпый анион (К ) играет роль основания и превращает соль в новый илид на последней стадии реакции [68]. [c.128]

Збирал [223, 224] установил, что фосфониевые илиды реагируют с дегидробензолом. Бензилидентрифенилфосфоран и бром-бензол в присутствии фениллития образуют аддукт (1 1) структуры СИ с выходом 30%. На основании ряда различных данных он предположил, что реакция происходит так, как это показано ниже. То, что при действии фениллития на бромистый 2-этилфенилтрифенилфосфоний образуется тот же фосфин, что и из дегидробензола и этилидентрифенилфосфорана, указывает на возможность промежуточного соединения илидной структуры СП. [c.131]

Для иов.ышения теплостойкости вулканизатов фторкаучука типа СКФ-26 в последнее время вместо диаминов применяют бис-фенолы. Сшиванию и в этом случае предшествует стадия дегидрофторирования каучука [105]. В состав вулканизующей системы вводят добавки, при взаимодействии которых друг с другом в каучуке образуются фосфониевые или аммониевые основания (фос-фоний или аммонийхлориды в смеси с гидроксидом кальция). Под действием таких оснований протекает ряд последовательных реакций, приводящих в конце концов к возникновению группировки сопряженных полностью фторированных двойных связей [105, 106] [c.334]

Фосфониевые соли, содержащие в а-положении алкильного радикала сильноэлектроноакцепторные группы или группы, участвующие в сопряжении, увеличивают кислотность а-протона так, что соответствующие фосфиналкилены получаются уже под действием слабых оснований. Например, трифенилфосфиндифенил-метилен—высокосопряженная система синтезирован при действии разбавленной щелочи на фосфониевую соль [c.304]

Смотреть страницы где упоминается термин Фосфониевые основания, действие: [c.146] [c.154] [c.38] [c.65] [c.178] [c.4] [c.293] [c.294] [c.55] [c.215] [c.656] [c.657] [c.608] [c.97] [c.65] [c.106] [c.149] [c.97] [c.110] [c.326] [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология