Орбитали интеграл перекрывания

Рис. 8 Перекрывание 5- и р-орбиталей. Интеграл перекрывания равен нулю

Определенные выводы об относительных энергиях этих валентных орбиталей можно получить из анализа типов образующих их атомных орбиталей и величины интеграла перекрывания между двумя атомными орбиталями. Так, молекулярные орбитали, образованные из 25-орбиталей, будут иметь более низкую энергию, чем образованные из 2р-орбиталей. Интеграл перекрывания между двумя 2рг-орбиталями в О2 равен 0,3, в то время как интеграл перекрывания между 2рх- (или 2ру) орбиталями составляет примерно 0,15. Соотношение между интегралами перекрывания можно было бы заранее предсказать, рассматривая степени перекрывания на схематических диаграммах (рис. 6.5). Таким образом, следует ожидать, что За -орбиталь более связывающая, чем пи, а За -орбиталь более разрыхляющая, чем Это подтверждается расчетами. Поэтому изменения энергий орбиталей, происходящие при образовании химической связи, могут быть схематически представлены так, как на рис. 6.6. [c.99]

На рис. П1.7 приведены примеры положительного перекрывания различных атомных орбиталей. Перекрывание может стать отрицательным, если совершить поворот р-орбитали в каждом случае на 180°. Если интеграл перекрывания не равен нулю по соображениям симметрии, то часто необходимо оценить его величину. Для этой цели служат специальные таблицы, рассчитанные для разных орбиталей в зависимости от их размера. [c.178]

В методе Хюккеля делаются следующие допущения 1) резонансные интегралы для волновых функций, ие принадлежащих соседним атомам углерода, считаются равными нулю 2) для любых соседних атомов углерода резонансные интегралы одинаковы все кулоновские интегралы также одинаковы 3) все интегралы перекрывания принимаются равными нулю. Ясно, что эти допущения очень грубы, но они весьма упро щают вычисления. Наименее обоснованным представляется последнее допущение, так как согласно проведенным расчетам интегр.ал перекрывания, содержащий волновые функции р-электронов соседних атомов углерода, равен приблизительно 0,25. Однако более строгое рассмотрение вопроса, включающее интегралы перекрывания, показало, что вносимая допущением 3) погрешность не очень велика.Не следует также думать, что нельзя принимать равным нулю интеграл перекрывания, поскольку химическая связь возникает именно в результате перекрывания атомных орбиталей. Нужно иметь в виду, что это перекрывание обусловливает также и появление резонансного интеграла его вклад в энергию связи значительно больше вклада интеграла перекрывания, которым поэтому в первом приближении можно пренебречь. [c.195]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

По мере сближения ядер растет величина интеграла перекрывания и тем самым уменьшается вклад в общую электронную плотность первых двух слагаемых, соответствующих исходным атомным орбиталям. В то же время последний член увеличивается. Это слагаемое имеет наибольшее значение в пространстве между ядрами, где и могут быть одновременно достаточно велики. Таким образом, происходит как бы концентрирование электронной плотности в пространстве между ядрами. В соответствии со сказанным в начале параграфа, если значительная часть электронного облака оказывается расположенной в области связывания и возникает система с энергией ниже энергии разъединенных протона и атома Н, образуется химическая связь. Поэтому молекулярная орбиталь а является связывающей. [c.57]

По мере сближения ядер растет величина интеграла перекрывания и тем самым уменьшается вклад в общую электронную плотность первых двух слагаемых, соответствующих исходным атомным орбиталям. В то же время последний член увеличивается. Это слагаемое имеет наибольшее значение в пространстве между ядрами, где и могут быть одновременно достаточно велики. Таким образом, происходит как бы концентрирование электронной плотности в пространстве между ядрами. В соответствии со сказанным выше, если значительная часть электронного облака оказывается расположенной в области связывания и возникает система с [c.63]

Величина орбитального взаимодействия тем больше, чем больше интеграл перекрывания [см. (9.5)] и чем ближе друг к другу энергетические уровни ёд и е взаимодействующих орбиталей фрагментов. Наиболее сильное взаимодействие соответствует случаю вырожденные (Ед = е(, = о) орбиталей (р и (рь (рис. 9.1, 6). Раскрытие [c.335]

Рис. 13.12. Сохранение четности узловых характеристик соединяющего цикла базисных орбиталей при различных выборах их исходной ориентации стрелки указывают области инверсии знака интеграла перекрывания

Представим себе плоскую линейную систему базисных р-АО (рис. 113, а). При замыкании этой системы в цикл без внутреннего изгибания цепи все орбитали сохраняют свою фазу по отношению к соседним, т. е. интеграл перекрывания между любыми соседними орбиталями имеет положительный знак (рис. 113,6). Это один [c.324]

Рис. 118. Стабилизация и дестабилизация орбиталей межмолекулярного комплекса АВ а — образование ММО из вырожденных орбиталей (эффект смешивания первого порядка) без учета интеграла перекрывания 6 — образование ММО из вырожденных орбиталей с учетом интеграла перекрывания в — образование ММО из невырожденных орбиталей реагентов (эффект смешивания второго порядка)

Хотя в общем случае необходимо учитывать корреляцию всех МО, а при вычислениях могут быть существенными вклады от смешивания МО, удаленных от ВЗМО и НСМО, обычно именно взаимодействия граничных орбиталей реагентов играют определяющую роль при выборе оптимальной ориентации реагирующих молекул в начальной стадии химической реакции. Эта идея, которая принадлежит Фукуи (см. раздел 8.9.3), распространена им не только на перициклические, но и на многие другие типы согласованных реакций. Основной принцип состоит в том, что наиболее легко протекают такие химические реакции, в которых взаимная ориентация реагентов обеспечивает наилучшее перекрывание ВЗМО одной молекулы с НСМО другой. Для выявления оптимального пути реакции необходимо, зная структуру граничных МО, выделить такой способ сближения реагентов. Который соответствовал бы максимальной величине интеграла перекрывания между данными МО [c.337]

Приближение НДП более обосновано для я-систем. Так, интеграл перекрывания 5 я 0,25 для Pz-AO соседних атомов углерода в молекуле бензола, а интеграл перекрывания для рс-орбиталей этих же атомов Sa —0,5. Пренебрежение такими величинами при- [c.342]

Одна из новых орбиталей (а) образуется за счет перекрывания орбиталей л 1 и п Однако в отличие от линейного трехцентрового активированного комплекса невозможно образование орбнТалн низкой энергии за счет связывающей п -орбитали одной молекулы и разрыхляющей л -орбитали другой. Действительно, при сближении молекул этилена слева (б) л а-орбнталь перекрывается с положительной областью я1-орбнтали, но справа — с симметричной отрицательной об-Лас о тхШ1кё орб итали , Т. е. в сумме перекрывания не происходит (интеграл перекрывания равен нулю). Нетрудно видеть, что отсутст-- вне перекрывания объясняется различной симметрией орбиталей л и л первая симметрична относительно плоскости, проходящей через середину связи С-С перпендикулярно ей, вторая — несимметрична (точнее она антисимметрична, т. е. при отражении от плос-. кости превращается в ту же орбиталь, но с противоположным знаком). Поэтому говорят, что превращение двух молекул этилена в циклобутан запрещено по симметрии. [c.285]

К соседним, т. е. интеграл перекрывания между любыми соседними орбиталями имеет положительный знак (рис. 8.9, б . Это один из примеров так называемой хюккелевской циклической системы орбиталей. Именно так выбраны исходные системы базисных орбиталей при рассмотрении анпулеков и линейных полиенов. [c.281]

При пирамидализащ1и интеграл перекрывания между орбиталями Нз и р , Ру-АО центрального атома уменьшается, в результате [c.375]

Включение интеграла перекрывания между орбиталями А и В правильно описывает отталкивательное взаимодействие. Как видно из рис. 13.14, б и из выражений для энергии связывающего и антисвязывающего уровней (4.33), (4.34), дестабилизация всегда больще, чем стабилизация, т. е. суммарный эффект при смешивании первого порядка в случае заполненных МО всегда сводится к отталкиванию. [c.513]

Разность между высшим и низшим уровнями МО называют шириной зоны (полосы), она характеризует дисперсию энергии. Ширина зоны определяется величиной взаимодействия между соседними атомами, которая зависит от интеграла перекрывания АО. Поясним это более подробно. Для двух взаимодействующих вырожденных уровней энергия связывающего и разрыхляющего вновь образуемых уровней определяется формулами (9.10) и (9.11), из которых ясно видно, что расстояние между этими уровнями увеличивается с увеличением интеграла перекрывания между ними. Аналогичная ситуация возникает и при взаимодействии орбиталей цепочки. То.пько в этом случае формируются не две МО, а целая полоса. Ширина этой полосы определяется степенью взаимодействия АО. Так, рис. 14.4 показывает увеличение ширины зоны при уменьшении расстояния между атомами, т. е. при увеличении перекрывания между их АО. Отметим, что кривая Е( ) имеет воз-растаюпхий характер при изменении от О до я/а. Рассмотрим [c.528]

Смотреть страницы где упоминается термин Орбитали интеграл перекрывания: [c.404] [c.146] [c.111] [c.112] [c.68] [c.27] [c.38] [c.68] [c.150] [c.179] [c.57] [c.63] [c.365] [c.62] [c.98] [c.334] [c.337] [c.338] [c.378] [c.513] [c.519] [c.334] [c.337] [c.338] [c.378] [c.513]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология